PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA THERMOCHIMIE

Analogie des changements d'état chimiques et des changements d'étal purement physiques. — Dissociation. — Application de la Théorie mécanique de la chaleur au phénomène de la dissociation. — Allotropie. —

— Tensions de transformation. — Réactions chimiques. Principes fondamentaux de la Thermochimie. — Variation do la chaleur

de combinaison avec la température. — Historique. — E\|>ériences de Lavoisier et de Rumford; de Despretz et de Dulong. — Expériences de MM. Favre et Silbermann. — Corps formés avec absorption] de chaleur. — Vérification exj)érimentale des principes de Thermochimie.

— Résultats divers. — Combinaisons par voie humide. — Principe du travail maximum.

AMLOftlE DES CHAHaEMEHTS D'ÉTAT CHIMiaUES ET DES GHAHftE- D'ÉTAT PUREMElfT PHTSIttUES. — Ce qui caractérise un changement d'état phy^sique y comme la fusion ou la solidification, c'est un changement de toutes les propriétés physiques, accompagné d'une absorption ou d'un dégagement de chaleur. Ces caractèresgénéraux se retrouvent dans toutes les rc'iac- Uons de la Chimie, à cette différence près qu'un changement d*état physique s'opère le plus souvent sur une substance unique dont la composition demeure |inaltérée, tandis que, dans une réaction chimique, le concours de plusieurs substances qui s'unissent, se séparent, ou échangent leurs parties constituantes est indispensable. A cela près, nous allons retrouver, jusque dans leurs moindres détails, les phénomènes que nous avons étudiés dans les Chapitres précédents.

DISSOCIATION. — On dit qu'un corps composé se dissocie lorsqu'il éprouve une décomposition partielle, limitée par la pression qu'exerce sur le corps composé Télément gazeux qui résulte de sa décomposition. Ainsi le carbonate de chaux, maintenu dans un bain-marie de zinc en ébullition à la température de 10^0*", se décompose partiellement en chaux vive et acide carbonique, jusqu'à ce que la pression exercée par ce gaz soil de S'io"*'". Alors la décomposition cesse, mais pour reprendre aussitôt que l'on vient à diminuer la pression exercée par l'acide carbonique. Inversement, si Ton chauffe de la chaux vive à io/{o*» en présence de Facide carbonique, sous la pression atmosphérique par exemple, l'acide carbonique est absorbé tant que la pression est supérieure à S^o"", et cesse de Têire dès qu'elle atteint cette valeur limite. On résume cette double expérience en disant que le carbonate de chaux possède à 10^0° une tension de dissociation égale à 52o""*».

M.lI.Sainlc-ClaireDeville(*),qui a découvert les phénomène? de dissociation, a fait ressortir l'étroite analogie qui les ra|h proche de ceux de la vaporisation : la tension de dissociation joue ici le même nMe que la tension maximum des vapeurs dans le ras précédent; la seule dilîérenreà signaler, c'est que la vapeur émise par le corps dissocié n'a pas la même coniposili«»n chinuipie (jue celui-ci.

Kn gént'ral, la tension de dissociation croît avec la lenipêr.jture, connne la force élastique maximum des vapeurs. Ainsi M. Dehrav ^ , à qui Ton doit de belles éludes sur la dissociation du carbonate de chaux, a établi (jue celle tension esi '!»* S'io*"'" à lo^o", de 8j'""' à «S(3o" lempéraUire d'ébullilion du cadmium , et qu'elle est, à 4Î<>''» trop faible pour èire susct*plible de mesure. A très-haute température, la tension dedifst»ciation du carbonate de chaux devient cerlainemeni égale à la pression de l'atmosphère, et alors la décomposition de celle substance s'opérerait complètement dans une almosphère Iih délinie d'acide carbonique à 760'""». On ne peut s'empêcher de

(') J'oir les Leçons sur la dissociation professées devant la Sociécé chimpe. p. 56; i86|.

(■) Dedray, Comptes rendus de l'académie des Sciences y l. LXIV, p. (x)3.

comparer entre eux, d'une part, le phénomène physique de rébullition sous pression constante et, d'autre part, la décomposition complète d'un corps, se produisant avec une tension de dissociation fixe, à une température invariable.

De même qu'une quantité d'eau limitée peut se vaporiser complètement, à basse température, dîins un espace où l'on maintient une faible pression, de même la décomposition complète d'une quantité limitée d'un corps dissociable peut s'effectuer à une température où la tension de dissociation est à peine sensible, pourvu qu'on fasse le vide au-dessus de lui. Comme un courant d'air sec active la vaporisation de l'eau, de même un courant de gaz étranger active la dissociation, et par le même mécanisme.

Le phénomène de la dissociation parait être d'une assez grande généralité, tout au moins pour les corps formés avec dégagement de chaleur : sa découverte a permis d'expliquer bien des faits particuliers, tels que l'efflorescence et la déliquescence des sels , l'influence de la pression dans certaines actions chimiques, la volatilisation apparente de substances fixes, plusieurs réactions attribuées à des actions de masse, etc.

Mais nous n'avons à envisager la dissociation qu'au point de vue général et physique, et nous nous bornerons à compléter le parallèle que nous avons tracé entre la dissociation et la vaporisation, en étudiant les circonstances particulières au premier de ces deux phénomènes.

1® Nous savons que la tension maximum de la vapeur d'un Uquide obéit à des lois différentes, suivant qu'il est seul ou mélangé à d'autres. Dans le premier cas, cette tension est indépendante de la quantité de liquide déjà vaporisée; tandis que, dans un mélange de plusieurs liquides qui se dissolvent, la tension varie d'une manière continue avec la composition centésimale du liquide, et par suite avec le poids de liquide évaporé. La tension de dissociation d'un composé AB peut aussi présenter deux cas différents : i" il n'y a pas d'autre composé de A et de B que AB; alors la tension de dissociation est constante, quelle que soit la proportion de AB décomposée, et le phénomène est comparable à la vaporisation d'un liquide unique.

1^ 11 existe un deuxième composé (AB) contenant une moindre

aSr CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

quantité de Félément gazeux A ; et dans ce cas la tension de dissociation de AB conserve une valeur constante F, supérieure à celle de (AB) jusqu'à ce que le résidu de la dissociation offre précisément la composition (AB). Une fois cette fimite atteinte, la tension de dissociation tombe subitement à h valeur caractéristique de (AB). Les sels efllorescents, étudiés par M. Debray (*), les chlorures ammoniacaux, étudiés par M. Isambert (2), présentent ce phénomène de discontinuité, que Ton ne retrouve pas dans la vaporisation des mélanges liquides.

S"" La tension de vapeur d'un liquide augmente toujours avec la température, et Onit par devenir supérieure à la pression de l'atmosphère. Il n'en est pas nécessairement de même de la tension de dissociation. Le sesquichlorure de silicium, étu<fié par MM. ïroost et Haulefeuille (^), commence à se dissocier vers 35o"; sa tension de dissociation augmente rapidemeol avec la température jusque vers 700**, où elle paraît atteindre un maximum; au-dessus de cette température elle diminue, et vers 1200 ou i3oo" le sesquichlorure de silicium est très-stable. M. Ditte ( ^ ) est arrivé à des résultats analogues dans Tétudede^ acides sélénhydrique et tellurhydrique.

Les composés qui se dissocient sont généralement formés avec dégagement de chaleur, et par suite leur décompositiiHi absorbe de la chaleur, comme la vaporisation.

APPUCATIOH DE LA THÉORIE MÉGAHiaUE BE LA CHALEUE AV HI- HOMÈIIE DE LA DISSOCIATIOR (^K — Les raisonnements que nous avons faits pour appliquer les deux principes fondamentaux de la Théorie mécanique de la chaleur au phénomène de la vaporisation peuvent être répétés ici sans modification et conduisent

(') Dkbray, Comptes rendus de l* Académie des Sciences, t. LXVI, p. i^,

( ') Isambert, Thèse de doctorat {Annales de VÊcole Normale^ !•• iérie, t T, p. 129).

(') Troobt et HAi'TEFEriLLE, Comptes rendus de V Académie des Sciemert, I. LXXlll, p. 563.

(*) Ditte, Comptes rendus de V Académie des Sciences, l. LXXlV^p. 98a.

(•) MouTiER, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, l. LXX|(p* 7^**

^4ments de Tkermoiijnamique, p. i44»

CHANGEMENTS D*ÉTAT CHIMIQUES. ag5*

)ux mêmes formules. On a donc en premier lieu

.) i-^iîi"-)!-

^ est la chaleur latente de décomposition à la température T, lous la pression constanle/?; ^ le volume de Tunité de poids lu composé dissociable, et i'' la somme des volumes des élénents dissociés. L'un au moins des corps résultant de la dis- ;ocîation étant gazeux, ç peut être considéré comme négligeable, et i^' se réduit sensiblement au volume du gaz dégagé îarla décomposition complète de i^' du composé.

c' — i^ est positif; quand -^ sera positif, c'esl-à-dire que la tension de dissociation croîtra avec la température, L sera positif, î'est-à-dire qu*il faudra fournir de la chaleur au corps pour le dissocier. C'est le cas général. Pour les corps dont la tension de dissociation présente un maximum (le sesquichlorure de silicium par exemple), la chaleur latente de combinaison doit îlre nulle à la température du maximum, et négative au-dessus. Cette conséquence de la Théorie de la chaleur mériterait d'être irérifîée par Texpérience.

La deuxième formule, fournie par la Théorie de la chaleur, est

Zi eiyt sont les quantités de chaleur absorbées respectivement, 5t pour une élévation de température de i°, par i^' du composé et i''* de ses éléments supposés maintenus à la tension v^ariable de dissociation.

Les relations (i) et {i) permettraient de calculer L et -jTp si l'on possédait les données expérimentales nécessaires.

ALLOTROPIE. — TEHSIOHS DE TRAHSFOBKATIOH. — La fusion et la volatilisation ne sont pas les seuls changements d'état que la chaleur puisse provoquer dans un corps de composition chimique invariable. Certains corps peuvent encore se transformer d'une variété solide, amorphe ou cristallisée, en une

autre variété solide, liquide ou gazeuse, différant de la première par sa chaleur spécifîque et Tensemble de ses propriétés physiques.

Ainsi on connaît actuellement quatre variétés de soufre solide qui sont :

Le soufre amorphe, insolublo dans le sulfure de carbone;

Le soufre mou ;

r ' . ui \ prismatique (cinquième système cristallin ■. Le soufre cristallisé \ ' ,, . ) : -x *x x

( octaédnque (quatnème système).

On connaît aussi quatre variétés de phosphore :

Le phosphore ordinaire ; Le phosphore blanc ; Le phosphore noir; Le phosphore rouge.

Citons encore, parmi les corps simples qui présentent des transformations analogues, le sélénium, le carbone, le bore, le silicium et enfin Toxygène, dont lozone est une variété allotropique. Quant aux corps composés et particulièrenienl aux composés organiques, ils fournissent des exemples d'allotropie bien plus nombreux encore.

Les diverses variétés d'une m(^me substance peuvent exister simultanément dans un large intervalle de température. Quelquefois il est possible de provoquer à volonté la formation exclusive de Tune ou l'autre de ces variétés, en modifiant convenablement les circonstances de leur production. Ainsi le souftv. précipité chimiquement, est de la variété amorphe et insolubl** dans le sulfure do carbone ; le soufre dissous dans ce réactil cristallise en octaèdres ù la température ordinaire, tandis qae le soufre surfondu donne toujours des cristaux prismatique?, même à la température ordinaire, quand on provoque sa si^lidiiication par une action mécanique. Enfin M. Gernez ,' * obtenu simultanément dans une même masse de soufre >urfondu (les cristaux prismatiques et octaédriques : le liquid»»

(') GERNE7, Journal de Physique^ t. V, p. 379.

était contenu dans un tube en U ; dans Tune des branches du tube on introduisait un cristal prismatique, dans Vautre un cristal octaédrique et chacun d'eux donnait exclusivement naissance à des cristaux de son espèce.

En général, il ^ a une des variétés du corps allotropique qui est stable à la température ordinaire et dans laquelle toutes les autres se transforment avec dégagement de chaleur. Ainsi le soufre prismatique, même préparé à froid, se transforme lentement en cristaux octaédriques de dimensions microscopiques ; il en est de même du soufre mou, et^ dans les deux cas il y a dégagement de chaleur. Mais toutes les variétés de soufre chauffées à 270° se transforment en soufre mou, et les cristaux octaédriques de soufre se changent à 100° en chapelets de petit cristaux prismatiques.

TEHSIOHS DE TRAHSFOBMATIOR. - Mais si Ton ne peut rien dire de général, dans Tétat actuel de la Science, sur les transformations allotropiques qui s'effectuent à l'état solide ou liquide, il n'en est pas de même quand la transformation se produit à une température où l'une au mohis des variétés du corps considéré existe à l'état gazeux. Les phénomènes qui se produisent alors offrent la plus grande analogie avec les phénomènes de dissociation. Nous prendrons comme exemple la transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge étudiée par MM. Troostet Hautefeuille (').

On sait que le phosphore ordinaire liquéfié se transforme rapidement et complètement en phosphore rouge à la température de 280*»; mais sa vapeur se transforme aussi d'une manière lente en phosphore rouge, et cette dernière transformation est limitée. Elle s'arrête quand la vapeur de phosphore exerce sur le phosphore transformé une certaine pression P, inférieure à la tension maximum F de la vapeur de phosphore ordinaire à la même température. On désigne cette pression P sous le nom de tension de transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge. MM. Troost et Hautefeuille ortt obtenu

(*) Troost et Hâctefecille, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. LXXVl, p. 76 et 319.

pour les valeurs correspondantes de P et de F les valeurs suivantes :

Températare. F. P.

o atm

36o 3,2 o,ia

Au-dessus de 440*" les déterminations de la tension maximum F deviennent de plus en plus incertaines; maison a pu continuer à mesurer les tensions de transformation jusqu'à 577®; à cette température on a P = 56**'".

La tension de transformation joue dans ces phénomènes le même rôle que joue la tension de dissociation dans les décompositions limitées. Les équations développées à propos de II dissociation conservent ici leur application (* ).

BÉâCTIORS CHUnaUES. — La combinaison de deux corps n esi pas seulement caractérisée par la proportion dans laquelle ils s^unissent, mais encore par le dégagement d'une certaine quantité de chaleur positive ou négative, nommée chaleur de combinaison. Quand le composé formé se détruit dans des conditions identiques à celles qui lui ont donné naissance, il absorbe de nouveau sa chaleur de combinaison. A ce point de vue, b combinaison et la décomposition sont des changements d*étit inverses, au même titre que la condensation ou la volatillsatîoo d'un corps de composition invariable.

Les réactions chimiques sont, en général, des phénomènes plus complexes que la simple combinaison de deux élémeni5. On sait qu'elles peuvent consister soit en échanges d*élémenu jouant le même rôle dans des combinaisons analogues [doubles décompositions), soit en systèmes de combinaisons ou de décompositions simultanées. Elles s'opèrent en général entre des corps liquides ou dissous.

(*) Signalons encore la transformation du cyanogène «n par«cyaw>{^ {Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. LXI, p. ^35 Cl 793) H cAU de l'acide cyaniqiic en cyaniélide (Comptes rendus de i'jicadémie des Scûm^t». t. LXVII, p. i3/|j), étudiées aussi par M. Troost,et qui offrent les mime* t^res généraux.

Certaines réactions s'opèrent de teHe sorte qu'il ne resle plus rien des corps primitivement mis en présence. Ainsi l'acide sulfurique et la potasse disparaissent complètement eu donnant du sulfate de potasse et de l'eau ; le zinc précipite complètement le cuivre d'une solution de sulfate de cuivre, et il n'y a pas non plus de limite aux doubles décompositions, conformément aux lois de BerthoUet, lorsque l'un au moins des corps qui en résultent se précipite ou se dégage à l'état gazeux. Mais, dans d'autres cas, il s'établit entre les corps réagissants et les produits de la réaction un certain équilibre qui limite la réaction directe par la réaction inverse. Ainsi l'action d'un acide sur un alcool fournit un éther composé, dont la proportion dans la liqueur augmente avec le temps, mais ne peut dans aucun cas dépasser une certaine limite, dépendant de la nature de l'acide et de Talcool mis en présence. Ce fait important a été établi par H. Berthelot.

Dans tous les cas, chaque réaction chimique complète ou limitée, instantanée ou progressive, demeure caractérisée par l'absorption ou le dégagement d'une certaine quantité de chaleur, et le phénomène thermique change de signe lorsque, toutes les circonstances extérieures demeurant les mêmes, on se borne à renverser le sens dans lequel la réaction s'accomplit.

FBDIGIPES rOHDAMElfTATJX DE LA THERMOGHIMIE. — Le principe de l'équivalence s'applique aussi bien aux réactions chimiques qu'aux phénomènes qui font l'objet des études ordinaires des physiciens. On peut donc affirmer :

i*> Que la chaleur dégagée dans une réaction chimique mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis dans cette réaction.

Par travail physique on entend ici le travail correspondant aux dilatations, aux changements d'état physique de toute nature qui sont la condition de la réaction ; le travail chimique est le travail produit dans l'acte même des combinaisons ou décompositions dont la réaction se compose.

a® Quand un système de corps passe d'un état Initial donné à un même état final y la quantité de chaleur dégagée est

J. et B., Calorimétrie, — H. a* faic. ig

indépendante des états intermédiaires par lesquels passent les divers corps du système, à la condition expresse qu'il riy ait pas eu production de travail extérieur, ou que celui-ci demeure de même dans les divers cas que l'on considère.

Il résulte immédiatement de ces propositions les corollaires suivants :

i^ Soient trois corps A, B, C; si la combinaison de A et de B est accompagnée d'un dégagement de chaleur positif ou négatif Qabf celle de B et de C d'un dégagement de chaleur Qi^, la combinaison de A et de C produira un dégagement de cbah leur Qac '

Qai = Qab -^ Qbc9

chacune de ces quantités étant prise avec le signe qui lui codvient.

9.° Quand un système de corps part d'états initiaux distincts pour arriver à un état fmal identique ou réciproquemeol, b différence des quantités de chaleur dégagées est égale à la quantité de chaleur qui se dégagerait si le svstème passait directement du premier état initial (ou fmal) au second.