OSMOSE

{Jîg» 52) dans un vase sans fond a (dialyseur), fermé par du papier parchemin et que Ton fait flotter dans un second vase b rempli d*eau pure. Au bout d'un temps suffisant, la presque totalité du cristalloïde a traversé la membrane sans mélange de

Fig. 5a.

colloïde : ainsi Turine dialysée ne cède à l'eau que de Turée? les liquides suspects de contenir un poison, tel qu'acide arsénieux, émétique, strychnine, fournissent une dissolution delà substance toxique sans mélange de matière organique.

OSMOSE. — Nous venons de voir que le passage de certains liquides à travers les membranes était bien connu des physio- Jogistes et des physiciens longtemps avant les recherches de Graham. Dutrochet (*) fermait à l'aide d'une peau de vessie l'extrémité élargie d'un tube contenant une solution de sel noarin et le plongeait ensuite dans une cuve pleine d'eau dislillée, de manière que le niveau primitif du liquide fût le même k rintérieuretà l'extérieur. L'eau pure traversait la membrane

(*) Dutrochet, Annales de Chimie et de Physique, a» série, t. XXXV,. >. 398; i8q8.

plus vile que le sel, et le volume du liquide contenu dans le tube augmentait jusqu'à ce que Texcès de pression à rimérieur atteignît une certaine valeur limite. Le phénomène reçut le nom à' endosmose; on désigna sous le nom à'eœosmoieV phénomène de baisse produit quand le sel était à rexlérieur de la membrane et l'eau pure à Tinlérieur. L'appareil même de Dutrochet fut appelé endosmomètre,

Dutrochet et après lui d'autres physiciens, tels que Jerichau (*), Brûcke (-) et Vierordt ('), mesurèrent TaugmenUlion de volume produite d'un côté de la membrane par suite de l'osmose; mais une connaissance plus exacte des lois de la diffusion fit abandonner plus tard ce genre de mesure. Jolly(') observa que, quand l'endosmomètre est placé dans un courant d'eau incessamment renouvelée, l'endosmose n'atteint son terme qu'au moment où l'appareil ne contient plus que de J'eau pure, et alors il y a entre le poids d'eau qui est entrée et le poids de sel qui est sorti un rapport fixe, caractéristique de la nature du sel : c'est ce que Jolly appela l'équivalent ostnométrique du sel par rapport à la membrane. Le Tableau suivant indique, d'après ce physicien, les équivalents osmotnétriques de diverses substances par rapport à la peau de vessie.

Équivalent Sabstaoce. osmomctriqne.

Sel marin 4 , 22

Sulfate de soude 1 1 , o5

Sulfate de potasse 12,70

Sulfate de magnésie 1 1 ,65

Potasse 23i ,40

Alcool 4,i3

Sucre 7,25

Évidemment, le passage d'une substance à travers la membrane est d'autant plus rapide que son équivalent osaiométrique est moins élevé.

(0 Jerichau, Annales de Poggendorffy t. XXXIV, p. 61 3; i835.

(") Brucre, De diffusione humorum per septa, Beriini i84i {AnMla de Poggendorff, t. LVIII, p. 77; i843).

( • ) Vierordt, Archiv von Rosier und Wunderlich, Bd. VII.

(*) Jolly, Zeitschrift fur die rationnelle Medicin de Henle et Pfdfff. t. VII.

PRESSION OSMOTIQUE. gS*

Pour interpréter la fîxitéau moins approximative de Téquivalent osmométrique, indépendamment de la concentration, DU peut imaginer que la membrane se sature d'abord, sur chacune de ses faces, des deux liquides qu'elle sépare. Admettons que la quantité de sel ou d'eau absorbée à chaque instant d'un côté et résorbée de l'autre soit, à partir de ce moment, proportionnelle à la dififérence de concentration de la solution saline de part et d'autre de la membrane : il y aura un rapport constant entre les quantités d'eau et de sel qui auront traversé la membrane à un instant quelconque, et il en sera ainsi spécialement au terme de la diffusion. 11 résulte d'ailleurs de l'ensemble des recherches de Jolly, Eckhard (*), Schmidt (*) et Ludwig (') que la constance de l'équivalent osmométrique n'est pas rigoureuse; par suite, la résultante des actions de la membrane sur les deux liquides ne serait qu'approximativement proportionnelle à là différence des concentrations.

PRESSIOH OSHOTIftïïE. — Au reste, on ne peut espérer arriver à des résultats bien simples avec les membranes ordinaires, qui se laissent traverser à la fois et en sens inverse par deux substances différentes. 11 faudrait employer des membranes perméables seulement pour l'un des deux corps entre lesquels se produit Tosmose.

On peut obtenir de telles membranes par voie de précipitation chimique ; par exemple, au contact de deux dissolutions de sulfate de cuivre et de ferrocyanure de potassium, se produit une sorte de membrane de ferrocyanure de cuivre, perméable à l'eau, imperméable aux sels qui lui ont donné naissance. Avec des précautions suffisantes, on peut parvenir à isoler des portions de la membrane produite [membrane de

(*) Eckhard, Beitràge zur Physiologie, herausgegeben von Eckhard, t. II, et Annales de Poggendorff, t. CXXVIII, p. 6i ; 1866. Eckhard employait le péricarde de veau et il a cru démontrer que les équivalents osmométriques ne sont pas rigoureusement constants, même quand la membrane n'a subi aucune altération par Teffet des substances diffusibles qui la traversent.

(•) Schmidt, Annales de PoggendorjJ^ t. Cil, p, 122; i858.

(•) Ludwig, Zeitschrift fUr rationnelle Mediciny t. VIII.

Traube] (*) et l'employer comme membrane osmotique; par exemple, on peut profiler de ce qu'un vase poreux modiûeà peine Ja diffusion, et donner de la stabilité à la membrane de Traube en la produisant à Tintérieur du vase poreux.

Quand une membrane de Traube sépare une dissolution saline A et de l'eau pure, de l'eau est absorbée par la dissolution à travers la membrane; si toutefois une pression est exercée à la surface de A, la quantité d'eau absorbée dans Tunité de temps diminue, s'annule pour une valeur p de la pression, enfin change de signe; c'est-à-dire que, pour des pressions supérieures à />, la dissolution fournil de l'eau au lieu d'en recevoir; elle se concentre au lieu de se diluer. La pression p correspondant à l'équilibre a été désignée par M. van t'IIoff (*) sous le nom de pression osmotique.

Pour une pression égale à la pression osmotique, l'osmose est un phénomène réversible, c'est-à-dire qu'il suffit d'une variation infiniment petite de la pression pour que le mouvement de l'eau à travers la membrane s'exécute dans un sens ou en sens contraire.

Si l'on fait varier d'une manière continue la concentration d'une dissolution, la pression osmotique varie aussi d'une manière continue. Soit v le volume de la dissolution contenant iB»* de sel : on peut a priori considérer p comme une fonction continue de v et de la température t

En particulier, si la dissolution que l'on considère est assez étendue pour qu'on puisse négliger les actions réciproques des molécules salines, on peut admettre avec M. van l'Hoff que la pression/?, mesurant, si Ton veut, l'attraction exercée parie sel sur l'eau à travers la membrane est proportionnelle au nombre de molécules de sel contenues dans l'unité de volume, et par conséquent en raison inverse de s^. La relation (i) est alors de la forme

(2) pvz=(l^{t),

(') Traube, Archis? fiir Anat. und PhysioL, p. 87; 1867. (») Van t*Hoff, L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux o« dissous àVétat dilué {Arch, Neerlandj XX, p. 289; i885).

DISSOLUTIONS ISOOSMOTIQUES. 95*

c'est-à-dire que la pression osmotique et le volume occupé par is' de sel sont liés par une loi analogue à la loi de Mariette.

Pour le sucre de canne, la relation (2) s'écarte peu de la vérité, même pourdes dissolutions contenantjusqu'à 6 pour 100 de sucre. M. Pfeffer (*) a cherché comment la pression varie avec la température et trouvé que, pour une concentration donnée, elle varie proporlionnellement au binôme de dilatation des gaz. Les résultats suivants se rapportent à une dissolution à I pour 100:

Pression osmotique

Temitératare.

obseryée.

caicttlée

Si Ton admet que la loi observée par M. Pfeffer est générale , on aurait, ainsi que Ta admis M. van t'Hoff,

(3) pv — k{i-\-oLt),

c'est-à-dire que, pour les dissolutions étendues, la relation (i) prendrait la même forme que pour les gaz parfaits.

M. vant'Hoff va plus loin encore et admet a priori que les pressions osmotiques de dissolutions étendues contenant un même nombre de molécules salines sont égales. Cette loi, analogue à la loi d'Avogadro, se rattache à la notion des dissolutions isoosmo tiques,

DISSOLUTIONS ISOOSHOTiaUES. — Si une membrane de Traube sépare deux dissolutions de substances différentes, chacune d'elles est caractérisée par une pression osmotique propre et, ces pressions étant en général différentes, de l'eau traverse la membrane soit dans un sens, soit dans le sens opposé. En faisant varier convenablement la dilution de l'une des dissolutions A sans modifier celle de l'autre B, on pourra rendre la pression osmotique/? de A égale à celle de B, et alors les dissolutions placées de part et d'autre d'une membrane de Traube

(>) Pfeffer, Osmotische Untersuchungen ;Leipz\§^ 1877.

96* PHYSIQUE MOLËCULAIKE.

se irouvcronl en équilibre osmotique : on dit que ces dissolu-

rions sont isoConiijnes ou isoosmotiques.

Pour reconnaître rapidemenllesdissolulionsisoosmotiqucs, M.Tammann (') opère de la manière suivante : supposons qu'il s'agit de comparer le ferrocyanure de potassium et le sulfate de cuivre. Une goulte de ferrocyanure est déposée dans le sulfate (ou inversement) : il se forme une membrane de Traube qui isole la goutte et à travers laquelle se feront les échanges. Si la dissolution A intérieure à la goutte est plus concentrée que la dissolution A' isoosmotique à la dissolution B extérieure, elle va absorber de l'eau à travers la membrane j la dissolution It se concentre donc au contact de la membrane et devient pluf lourde que le liquide ambiant; peu à peu des filets de dissolution B plus concentrée semblent partir du bas de la membrane (fig. h\ II et 1; on les observe aisément par des niélliodcs optiques appropriées. Si A est moins concentré que la dissolution isoosmotique A', des filets de liqueur B diluée s'élèvent à partir du baul de la membrane (fig. 53, III et W).

Les dissolutions isoosmotiques étendues jouissent d'une propriété remarquable: elles possèdent des tensions de vapeur égales.

Cette loi, vérifiée expérimentalement par M. Tammann, avait été énoncée par M. van l'Hoff comme une conséquence de la loi d'Avogadro, et a été rattacbée par M. Buhem (') aux principes fondamentaux de la Thermodynamique.

Cï Tammann, Wied. Ann.,l.\1i\l\,p,i^;i%9i. Journal de Fhj'siqae, I* série t. Vin, p. ^aS.

(■) DoHEM, Journal de Pkytigue, i' série, l.VI, p. 397; 1877.

DIFFUSION DES GAZ. ~ La diffusion des gaz obéit à la même loi élémentaire que celle des liquides. Soient a^ eta^ les proportions en volume de deux gaz que Ton considère dans un plan de niveau situé à la distance x du plan origine; la somme atH-«2 6st toujours égale à Tunité, et la quantité de chacun des deux gaz qui traverse l'unité de surface de ce plan, rap-

portée à l'unité de temps, est proportionnelle à — - -r-^* Le coefficient de proportionnalité est le coefficient de diffusion relatif aux deux gaz.

La théorie de la diffusion des gaz se rattache à la théorie cinétique des gaz, que nous étudierons à propos de la chaleur. Il nous suffira d'annoncer ici que les lois expérimentales du phénomène d'après les recherches de MM. Loschmidt (*), Wretschko (*), Beningar (^), etc., sont en harmonie avec les déductions théoriques de M. Stefan (*).

Les nombres suivants se rapportent aux expériences de M. Loschmidt. Les coefficients de diffusion sont exprimés en prenant pour unité de longueur le centimètre, pour unité de temps la seconde :

H — GO2 o,538

0 — GO* o,i63

D'après la théorie, ces coefficients doivent varier en raison inverse de la pression et proportionnellement au carré de la température, comptée à partirde 273<> au-dessous de o^ (température absolue).

DIFFÏÏSIOH DES GAZ A TRAVERS LES LiaUIDES. — L'étude de la diffusion des gaz à travers les liquides, effleurée par Graham ( * ),

(' ) Loschmidt, Wiener Berichte, t. LII, p. SgS; i865.

(«) Wretschko, ibid., t. LXII, p. 678; 1870.

(») Beningar, ibid., 1870.

(*) Stepan, ibid., t. LXIII, p. 62; 1871.

(*) Graham, Philos. Trans.; i85o.

J. et B., I, 2*. Phys. moléc (4* éd., 1891.)

a été reprise par von Wroblewski (*). Il résulte de ses expériences qu'elle s'opère conformément à la loi élémentaire de la diffusion. Ces expériences ont porté sur la diffusion de Tacide carbonique, opérée sous une pression constante à travers Teau pure ou chargée de sels, la glycérine, Thuile et des solutions de gélatine. Les expériences vérifient d'autant mieux la théorie que le coefficient de solubilité est moindre et que le liquide est plus visqueux. En effet, la solution d'acide carbonique étant en général un peu plus lourde que le liquide privé de gaz, la pesanteur tend à accélérer le mélange des couches liquides saturées et non saturées, et la perturbation qui en résulte est d'autant plus grande que la solubilité est plus considérable et la viscosité moindre.

L'acide carbonique est encore absorbé par une plaque solide formée de gélatine additionnée de glycérine et d'eau; il n'est pas absorbé par la gélatine pure et compacte.

DirrUSIOH DES GAZ A TRAVERS LES CORPS SOLIDES. -^ D'après Graham (2), la diffusion des gaz à travers les solides poreux obéit sensiblement aux mêmes lois que leur diffusion libre. Les gaz sur lesquels il opérait étaient renfermés sous la pression constante de loo™™ de mercure dans une éprouvelle fermée à sa partie supérieure par une plaque de graphite artificiel de o™™,6 d'épaisseur et se diffusaient dans Tair environnant en traversant la plaque. Le temps employé pour la diffusion d'une certaine quantité d'hydrogène, d'acide carbonique ou d'oxygène, se montra proportionnel à la racine carrée de la densité. Ce résultat est conforme à la théorie, pourvu que l'on considère comme négligeable le frottement exercé par le gaz contre les parois des orifices capillaires qui lui livrent passage.

(') s. VON Wroblewski, Annales de Wiedemann, t. II, p. 481 (1877)» t. VII, p. II (1879). D'après M. von Wroblewski, le coefficient de dlffusibilité de l'acide carbonique dans l'eau contenant i3,64 pour loo de chlorure de calcium serait 0,00000918 environ, en prenant pour unité de temps la seconde, pour unité de longueur le centimètre. Ce nombre est du même ordre de grandeur que le coefficient de diffusibilité des liquides.

(') Graham, Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LVII, p. 181.

Durée Racine carrée

Gaz. de la diffusion. de la densité.

Oxygène i , 000 i , 000

Acide carbonique i,i886 1,1760

Hydrogène 0,2472 0,2602

Il est à noter que les gaz traversent aussi des corps solides qui ne sont pas considérés comme poreux : Thydrogène et la plupart des gaz traversent le caoutchouc; l'hydrogène passe à traversle platine et le fera la température du rouge (*); Toxyde de carbone se diffuse aussi à travers le fer à une température suffisamment élevée {^), Ces phénomènes seraient comparables à ceux du passage des liquides à travers les membranes; c'est-à-dire que les gaz qui traversent le caoutchouc et les métaux seraient dissous par l'une des faces du solide et résorbés par l'autre (^).

La notion de la pression osmotique est applicable aux dissolutions gazeuses comme aux dissolutions salines.

(*) Sainte-Claire Deville et Troost, Comptes rendus, t. LVII, p. 966; t. LXIX, p. 102; 1863-18Ô9. Cailletet, Comptes rendus, t. LVIII, p. 828 et 1067; 1864.

(») Sainte-Claire-Deville et Troost, Comptes rendus j t. LXVI, p. 83; 1868. Cailletet, Comptes rendus, t. LVI, p. 847; i863.

(' ) Von Wroblewski {Wied. Ann. t. VIII, p. 29, 1880) pense que la porosité du caoutchouc joue un rôle important dans le phénomène de ia diffusion à travers cette substance.

loo* PHYSIQUE MOLÉCULAIRE.