ÉTUDE DES GAZ RÉELS
On peut résumer en quelques mots les résultats auxquels on est arrivé dans l'étude des gaz.
1' La loi de Uariotle est h peu près vériGée pour les gaz dils permanents.
2* La constance de C esL acquise dans les limites de température entre lesquelles a opéré Regnault.
3". La constance du rapport - n'est pas établie pour toutes les températures.
Lci< quantités C et c pourraient être variables à baute température ; ces deux grandeurs pourraient être Tonctions de la température et varier séparément en présentant néanmoins
un rapport — constant. D'ailleurs, tous les gaz ont été liquéfiés ; on sait que la loi de Mariotte n'est qu'approchée ; les gaz réels ne sont donc pas parfaits ; il s'agit d'étudier dans quelle mesure ils s'écartent des gaz parfaits. Un des résultats de celte recherche sera de nous fournir une valeur de l'Équivalent mécanique de la chaleur. On a vu en effet (page 27) que l'on avait pour les gaz parfaits la relation
et (même page) pour les gaz réels
X étant la quantité de chaleur mise en jeu dans la détente du gaz, sans trsviùl,& température constante. Ce terme m ne peut être nul que si la détente sans travail se fait sans absorption ni dégagement de chaleur.
Expérience de H. Joule. — H. Joule aie premier cherché àmettre en évidence l'absorption'de chaleur qui accompagnait
APPUCATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE i41
la détente sans travail. Il fit (page 123) une première expérience qui ne lui donna que des résultats négatifs. Pour voir de plus près ce qui se passe dans cette expérience, M. Joule la refit en ayant soin de plonger les réservoirs A et A' dans deux calorimètres séparés C et C. Le réservoir A étant toujours rempli d'air comprimé et A étant vide, il observa, en ouvrant le robinet R, un refroidissement du calorimètre Cet un échauffemenl égal du calorimètre G', tous deux très faibles. C'esl, qu'en effet, l'air sorti de A vient heurter les parois de A', d'où un travail positif se traduisant par une élévation de la température du calori-
Ir^
teo
mètre G'. La chaleur nécessaire à la détente du gaz est empruntée aux parois de A d'où un refroidissement équivalent de G. Gette seconde expérience, i|^lgré Tinfluence des parois, montre nettement qu'il y a absorption de chaleur dans la détente sans travail des gaz permanents.
Expériences de Joule et Thomson. — Plus tard M . Joule et sir William Thomson ont employé une méthode éliminant cette influence de l'enveloppe.
Le gaz sur lequel on opère ost comprimé dans un réservoir à une pression connue et constante. Ge gaz varie de volume sans avoir à produire de travail extérieur en traversant un tampon de bourre de soie c. Le réservoir à air comprimé est qiaintenu à une température constante i. On commence par faire passer un courant de gaz pendant un temps assez long, jusqu*à ce que la température de la bourre de soie devienne
142 THERMODYMAMiQtlK
eUlionnaire. Quand l'état slationnaire est atteint, chaque tranche du tampon est à une température constante; les gaz qui le traversent ne peuvent ni lui prendre, ni lai céder de la chaleur. La Reule quantité de cha< leur qui entre enjeu est celle que le gaz absorbe par sa détente. D'ailleurs le canal aa dans lequel s'écoule le gaz, est formé par un cylindre bb en buis, matière peu conductrice ; celui-ci eft lui-même protégé contre tout effet thermique extérieur par un cylindre de buis concentrique hh, également : rempli de bourre de soie. Toute la chaleur absorbée par le gaz est donc ■ fournie par le gaz lui-même ; il en résulte un abaissement de température t. La mesure de-c nous permettra de calculer x. — Rappelons que cette quantité x est laquantité de chaleur absorbée par l'uni té de masse du gaz lorsqu'elle se détend, à température constante, sans avoir & vaincre de travail extérieur.
Supposons que la masse du gaz ABCD se trouve au bout d'un certain temps en A'B'C'D'. L'étal slationnaire élanl supposé atteint, le gaz ne reçoit ni ne cède de chaleur, donc lar variation de l'énergie intérieure AU ^= C — KQ ne peut provenir que du travail produit par le déplacement du gaz. Or l'élat de la masse gazeuse comprise entre A'B' et CD étant invariable, la variation de l'énergie intérieure, due au déplacement, est égale à la variation d'énergie que l'on obtiendrait si la masse gazeuse comprise entre
APPLICATION DES PHRIOPES DE LA THERIODYNAXIQCE 143
AB el A'B' était transportée entre CD et CD\ Soient d autre partPi la force élastique du gaz en AB avant son passage dans
^ j^' ç c ** twuire de soie, V le
I WÊÊ ' Yolume ABA'B', et I la
* ■' ^ D' température. La masse
occupe, après le passage à travers la bourre de soie, le volume y^ de A'B'C'D* sous la pression Pj et à la température I — t.
Considérons la variation d*énergie intérieure correspondant à I accroissement de volume du gaz à température constante opéré sans travail extérieur comme dans l'expérience de M. Joule (page 141). Soit AU cette variation dVnergie ; x étant la quantité de chaleur équivalente, on aurait AU = Ex.
Nous pouvons d'autre part évaluer la variation d*énergie AU qui a lieu pendant l'expérience de Joule et Thomson ; cette variation est la même que celle que nous venons de considérer, puisque les états initial et final sont les mêmes* Le gaz passant d*abord de Tétat caractérisé par
à l'état caractérisé par
Pj t?i ^ — T
U en résulte une variation d'énergie A,U.
Le travail produit sous TinQuence de la pression P^ déplaçant un piston imaginaire d*une longueur AA' proportionnelle à v^ est P,t7| ; le travail fourni pour vaincre la pression P, en déplaçant un piston imaginaire de la longueur GC propor^ tionnelle à t?', est F^v\. D*ailleurs le gaz n'a ni reçu ni cédé de chaleur dans cette transformation. Donc la variation A|U est A,U = — ?< V( + Pjtj'j. Mais dans celle transformation :
1® la température a varié ; •2® le gaz a dû effectuer un travail — P^ î?^ -j- Pj v\.
Pour nous trouver dans les conditions où nous puissions évaluer x, il faut revenir maintenant de la température t — t à la température t. Supposons que la transformation se fasse sous la pression constante P^, on passera alors
de Tétat
à l'état
Il en résultera une variation d'énergie intérieure A^U qui sera
AjU = — Pjw'j + PjWjj — ECt ,
car G étant la chaleur spécifique sous pression constante, la 'quantité de chaleur Q absorbée pour une élévation de température T est Gt. Donc, dans la tr«insformation du gaz à température constante pour passer
de rélat
à Tétat
la variation de rér«ergie intérieure est : ,
AU = A,U + AjU = — y^v^ -f PjtJa — ECt.
Si le gaz obéissait rigoureusement à la loi de Mariotte, on aurait P|V| — P^v^ = o, c'est-à-dire que le travail extérieur effectué par le gaz serait nul ; mais en ge'néral les gaz s'écartent de la loi de Mariotte de façon que le produit Pv va en décroissant quand la pression augmente. Ici, la pression P^ étant supposée inférieure à la pression P^ , il en résulte que le gaz
à la pression P, est plus dilaté que ne le voudrait la loi de Mariotte. Soit v, — At?^ le volume qu'occuperait le gaz si la loi de Mariotte était vérifiée. On aurait alors
de sorte que — P|t?| + ^2^% ^= ^a^^a î
donc, A'U = PjAoa — ECt.
.Pour que le travail extérieur dans la transformation soit nul, il faut encore comprimer de Ar^. Supposons que l'on comprime le gaz de la quantité Av^ à température constante, la chaleur dégagée dans cette compression est
Ido =
comme Ar^ est très petit, on peut supposer l constant et on a
At7a âkV
I Idv = 1 1 dv = /Arj.
Le travail dépensé correspondant est — PjAt?,. Donc la variation d'énergie correspondante est
A3U = — PjAî^a + E/Arj.
Par suite, la variation totale de l'énergie intérieure dans une transformation à température constante et sans travail est
AU = A'U + AjU = E/Ar, — EGt = E (/Ar, — Ct);
THBtMODTNAMIQUl. 10
146 THEnHODYNAMlQUI':
or AU = Eic = E (/iPj — Gt),
donc . x= iiit,— Ct.
La déterminAtion numérique dex = ^Ar, — Cr exige la connaissance des valeurs de l, Ar^, G et t~ L'expérience donne direclement t. MM. Joule et Thomson |ont reconnu que l'atiaissemenl de température t était proportionnel & la chute d-; pression P, — Pj :
Considérons une masse de gaz qui occupe le volume d^sous \a pression P, à o". Si on l'échaufTe & l' sous pression constante, ce gaz occupera le volume i!g(l -)- <c} sous la pression Pg ; si on l'écbanffe & 1** sous volume constant le gaz occupera Vg sous la pression Pg(l -|- p), <c et p étant les coefficients de dilatation du gaz sous pression constante et sous volume constant. Il en résulte qu'une même masse de gaz peut occuper à la même température.
1" le volume fj{i -|-«) *'oub la pression P^.
2° le volume »„ sous la pression PJI + p).
Si la loi de Hariotte s'appliquait au gaz, au aurait évidemment PoPa(l + a) = P(,Bo(* + P). d'où l'on déduirait » = p, c'est-à-dire que le coerficient de dilatation h. pression constante serait égal au coefTicientà volume constant. Mais la loi de Mariotte ne s'applique pas au gaz.
Posons I', = P„(i -I- p), «,-!,, et Pi^P„. p, = ro(l -I- «).
Alors P,t7, et PjVj sont reliés par la formule empirique de
APPUGATION DBS PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 147
Regaault sur la ccynpressibilité des gaz.
:^='+*'-^+bC-^)+..
Si on limite cette formule à ses deux premiers termes, ce qui est suffisant lorsque les variations de pression et de volume sont très faibles, on a :
d'où
Remplaçons P^. P^. t7|, r^. par leurs valeurs, il viendra
précisément égal à P^lv^ = Po^«^2 î
d'où At7j = (1 + p)Aroa.
La quantité llv^ prend alors une forme simple. En effet. on a démontré la formule générale l = —z — . Or, -^ est la
dilatation sous pression constante ; on tire cette quantité de la
formule v = v^(i -f- *0« ^"* donne -j- = t^^a, donc / = "
d'où /Acj == (C — c){i + ?)A.
Ainsi que le montre Regnault pour Tair, A est un coefficient
de Tordre des millièmes, p est voisin de-jr^. Si on néglige
• . -..^pK^-'-rrr-i^r^r^r
p, on a
d'où
^At?2 = A(C— c), X = A(C — c) — Cl
D'ailleurs x est, d'après Texpérience de MM. Joule, et Thomson, proportionnel & la diflerence des pressions
donc
et
?,-?, = Po(i + P)- Po = PoP^
T = mPo.8,
0? = A(C r- c) — CmPop.
La valeur de E fournie par la considération d'un gaz réel serait alors
Ppt^fl»
C — c+A(C--c)-.CmPop '
Soit Eo la valeur de E correspondant aux gaz parfaits:
En=^^ûHû? '^^ C-rC*
On voit que E dilTère de E^ par la suppression d'un terme dans le de'nominateur de la fraction. — D'après un théorème dû à Le Verrier, si on commet une erreur sur un terme d'une fraction, on commet la même erreur relative sur la fraction. Par suite, pour connaître avec quelle approximation on connaît E lorsqu'on néglige x, il suffit d'effectuer le calcul de x. On a:
X A(C— c)— CmpPo C — c~~ G — c
D'aiUeurs c — c = C (l ~ gV
Pour l'air un a C — c = cU—yj) = ^f^
m = 0,26 A = O.OOil.
On en tire pour l'air x = ^rr environ.
Rapport du travail interne au travail externe. — Cette conclosion va nous permettre de trouver le rapport du travail interne du gaz au travail externe. La quantité de chaleur Xj mise en jeu dans la décompression du gaz sans travail extérieur, correspond précisément à la variation de l'énergie intérieure. L'expression de l'énergie intérieure est
AU = i — EQ d ou E = — ^ — .
Or, si on néglige x dans le calcul de E, on commet une
erreur de ^jj- ; mais négliger x, c'est négliger AU ; donc en
négligeant AU on commet sur E une erreur relative de -^^ .
D'après le théorème de Le Verrier déjà cité. Terreur relative de la fraction est égale à l'erreur relative du numérateur.
dans lequel on a négligé un terme. Par suite, l'erreur relative
AU 1 du numérateur est— = -tj^
d'où ^" = 5œ'
i 50 THERMODYNAMIQUE
Ainsi, le travail intérieur dans la décompression d*une masse
d*air est environ ^^rrr du travail externe effectué par le gaz. Pour
les autres gaz permanents, on obtient des résultats du même ordre de grandeur. Il faut remarquer que les résultats précédents n'ont été établis que dans l'hypothèse de faibles variations de pression ou de volume. Pour de grandes variations, il est impossible de prévoir le résultat que l'on obtiendrait.
Relation entre le volume, la pression et la température absolue cPun gaz. — Soient AU la variation de Féner-» gie intérieure d'un gaz, et AC = A(pt7) le travail externe qui accompagne son changement de volume. On a
AU = ^{pv) — eCt.
Or, en supposant la transformation infiniment petite
dU = d{pv) — EcJJCt).
mais T = — mdp,
d'où dV = d{pv) -f- Ed{Cmdp).
L'expérience a montré que le coefficient m variait avec la
température ; m est inversement proportionnel au carré de la
k température absolue, w = t^, d'où :
d[] = d{t)v) + Erf(c^, dp\
Or. un gaz obéit d'autant mieux à la loi de Hariotte que sa température est plus élevée; donc, si croît indéfiniment, on a pv = C** et par suite dV = o. Donc :
U = pr + EC ~ p = G**.
Pour déterminer la constante, nous remarquerons que. pour 6 infini, le gaz jouit des propriétés des gaz parfaits, c'est-à-dire que l'on a :
Mais o = --f./ = î-i^.
Donc . C** = Po^'o»^ = R^
et po = RO — ^p
en posant R = p^t>^x et K = CEA.
Celte formule peut être substituée à la formule de Regnault. C'est encore une formule empirique puisqu'elle repose sur les faits suivants constatés par l'expérience : 1^ la valeur de m varie en raison inverse du carré de la température absolue
f m = Tj J ; 2* les propriétés des gaz réels se rapprochent de
celles des g .z parfaits lorsque la température s'élève.
Détente adiabatique des gaz réels. — Les gaz réels jouissent encore d'une propriété qui les distingue des gaz parfaits. Ils sont liquéfiables avec plus ou moins de facilité. Leur liquéfaction peut être obtenue soit en utilisant un accroissement de pression, soit en produisant une détente brusque du gaz comprimé. Évaluons l'abaissement de température dû à une détente adiabatique du gaz. Supposons un gaz occupant le volume V^àla température absolue 9^; on le détend brusquement de façon à lui faire occuper le volume Y ; sa température s'abaisse à 0. La transformation étant adiabatique,
THERHODYNAHIQOE
rM^)
on aura -^ = (300f' = 9,8.
Donc . = i
Si la températura initiale est celle de la glace fondante, T, = «73, alors
(1) 11 Ml taclle d'établif celle relallon entre le* Umpéralure* et 1m vulumM d'un gu qut m dûteniJadUbatlqueiDeat. — Bu elTel ponrladétenle idlsballque loSnimenl petite on ^ dQ = edl + {dv := o
Si on coDBidèMlalempëralureScoinmedoDDée par un thermomèlre tgai, de on a p« =^ Rt, R élanl une GODf>taDte ; d'où p-r- = R
<fo R f
D'allleura
d( = dO, car 6 = 1 + C.
Donc
M,C-edv
inlégraDt logt •!- U
APPLICATION DES PRlf<iClPES DE LA THERMODYNAMIQUE i53
Donc — «0 = — 273 -f- 28« = — 245 degrés centigrades.
Ge résultai n*est pas rigoureusement exact, car la détente n*est pas véritahlement adiabatique. De plus, la température étant très basse, le gaz n'obéit plus à la loi deliariotte comme nous Tavons supposé dans le calcul précédent. Néanmoins, on peut considérer le résultat obtenu comme donnant une valeur approchée de Teffét de la détente.
