SUR LA COMBINAISON ET LA DISSOCIATION E

Les phénomènes chimiques s’accomplissent comme s'il existait entre les molécules des corps une attraction ou force particulière à laquelle on a donné le nom d’affinité. Mais il ne résulte nullement de là que l’affinité soit une force de nature particulière. Nous ne pouvons qu’èn constater les effets, et la connaissance de ces effets, sans qu’il soit nécessaire de rien affirmer sur la nature intime de la force qui les produit, suffit pour nous guider dans toutes nos investigations.

Le mot affinité a d’ailleurs une autre signification ; il représente aussi une qualité, c’est-à-dire la propriété possédée par certains corps de s’unir à d’autres corps et non à tous; cette propriété se manifeste avec une énergie variable que nous mesurons d’une manière approximative par la chaleur dégagée au moment de la combinaison. C’est même en prenant ces effets pour la cause des phénomènes que les partisans de l’unité des forces naturelles peuvent penser que la chaleur seule intervient dans le développement des phénomènes chimiques.

Nous laisserons de côté les causes premières des phénomènes; leur nature intime nous sera probablement encore longtemps inconnue, nous ne considérerons que l’affinité en tant que qualité ou propriété des corps, et nous ne la définirons que par son effet immédiat, c’est-à-dire par la combinaison.

Remarquons d’abord que la combinaison ne s’eftectue jamais entre coi’ps solides, ce qu’exprime l’axiom généralement accepté : « Corpora non ayant nisi sint soluta. » Elle ne s’effectue qu’entre liquides ou gaz et solides ou entre

1 Cette note est extraite de mémoires encore inédits sur les phénomènes de dissociation, qui m’ont été communiqués par M. II. Sainte-Claire Deville, à qui l’on doit leur importante découverte.

NOTE II

liquides ou gaz etliquides, et dans tous les cas où elle se produit, elle est accompagnée d’un changement dans l’état des corps prirnitivernent mélangés. C’est là un caractère commun à la combinaison et à la dissolution, et qui rapproche tellement ces deux ordres de phénomènes qu il convient de les comprendre dans une môme définition.

En effet, la seule différence que l’on admette entre les phénomènes de combinaison et de dissolution consiste en ce que le corps résultant de la combinaison possède des propriétés chimiques différentes des corps composants andis que celui qui résulte de la dissolution ne diffère que par des propriétés de l’ordre physique des corps qui la constituent. Ainsi l’acide sulfurique et la potasse en se combinant donnent du sulfate de potasse où certaines propriétés chimiques de la base et de l’acide sont complètement dissimulées; le sel marin elle sucre en se dissolvant dans l’eau n’ont acquis que de nouvelles propriétés physiques. Mais il est absolument impossible d’établir une limite précise entre les propriétés des corps qui doivent être appelées physiques ou chimiques Cette distinction entre la combinaison et la dissolution; ne saurait donc être maintenue, et il faut nécessairement admettre que la combinaison comme la dissolution est caractérisée par le changement d’état qui s’opère dans les corps mis en présence, et c’est ce qui distingue ces phénomènes du mélange

où les corps ne perdent rien de leurs propriétés.

Ce changement d’état est ordinairement accompagné d’un dégagement ou d’une absorption de chaleur; ce fait important rapproche d une manière nécessaire les phénomènes de dissolution ou de combinaison des phénomènes de iusion et de solidification qui dépendent uniquement de la cohésion.

Pour les gaz il n’existe rien de semblable à la dissolution ; on ne connaît en effet aucun gaz composé dont les propriétés physiques soient différentes de celles de leurs éléments sans que ce gaz résulte delà combinaison de ces éléments, et quand deux gaz se mélangent par diffusion, ils sont dans le meme état que l’huile et l’eau insolubles l’un dans l’autre, mais quon maintiendrait mélangées par une agitation permanente. Cette comparaison est d ailleurs en parfaite harmonie avec les nouvelles idées que l’on se fait sur la constitution des gaz. Aussi toutes les fois que deux gaz se combineront, il y aura nécessairement changement d’état et production d’un phénomène calorique qui se traduira ordinairement par un dégagement de chaleur; et réciproquement, si le mélange de deux gaz est accompagné d’un phénomène calorifique sensible, on devra en conclure avec certitude qu’il y a eu combinaison.

On peut tirer de ces considérations un certain nombre de conséquences importantes.

Deux gaz qui se combinent dans des circonstances déterminées en rendant sensible une portion de la chaleur qu’ils possédaient à l’état libre devront se combinera une température invariable, et inversement une combinaison de deux gaz devra se résoudre en ses éléments toutes les fois que l’on rendra aux gaz

1 L’état physique des corps influe tellement sur leurs afiinités, comme cela arrive pour le phosphore, le bore, le silicium et le carbone sous leurs divers états allotropiques, qu il est impossible de méconnaître l’existence d’un lien nécessaire entre les causes auxquelles nous attribuons les phénomènes de l’affinité et les phénomènes de la cohésion.

NOTE II

qui la composent la chaleur latente qu’ils possédaient à l’(5tat de liberté. Ainsi, par exemple, l’hydrogène et l’oxygène en s’unissant dégagent delà chaleur; on doit admettre que cechangement.d’état, comme tous ceux qui s’effectuent dans les corps, dans des conditions bien déterminées, s’opère à une température constante. II est difficile de déterminer avec précision cette température de combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène, lorsqu’elle s’effectue sous la pression normale de l’atmosphère; mais comme il résulte des expériences de M. H. Sainte- Claire Deville et Debray que le point de fusion de l’iridium est le terme ultime des températures que peut donner la flamme de l’hydrogène alimentée par l’oxygène, on peut admettre que cette température fixée par ces savants vers 2500° est aussi celle de la combinaison h II est clair que si nous portons de la vapeur d’eau à cette température de 2500° et que nous fournissions en outre à l’hydrogène et à l’oxygène qui constituent cette eau, la chaleur latente qu’ils possèdent à l’état libre, l'eau sera entièrement décomposée à cette température Il y a donc une chaleur latente de combinaison qu’il est facile de déterminer en supposant connues la température de combinaison, la quantité de chaleur dégagée dans la combinaison et la chaleur spécifique de la vapeur d’eau.

La quantité de chaleur dégagée dans la combinaison de 1 gramme d’hydrogène et de 8 grammes d oxygène est de 34 500 calories environ, par conséquent la production de 1 gramme d’eau est accompagnée d’un dégagement de cha-

—g— = 3 833 calories. Or 1 gramme d’eau liquide à 0° absorbera pour

leur égal à

1 La température de fusion du platine est certainement inférieure à 2000°. La température de fusion de l’iridium est notablement plus élevée ; mais, si l’on en juge par l’éclat et la couleur de la lumière émise par ces métaux en fusion, on est porté à croire que le point de fusion de l’iridium est moins distant du point de fusion du platine que celui-ci du point de fusion du fer. On peut donc accepter provisoirement 2500°; les conséquences générales qui vont suivre seront les mêmes, les chiffres seuls devront être modifiés si l’on

I change cette température.

2 Si 1 on calcule, comme on l’a indiqué au § 432, la température à laquelle serait portée I la vapeur d’eau qui résulte de la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène, si toute la

chaleur résultant de cette combinaison était employée à échauffer cette vapeur (supposée indécomposable), on trouve G800° environ. Il n’y a là rien de contradictoire avec ce que I nous avons supposé sur la fixité de la température T« de combinaison. Il faut seulement I admettre que si les deux gaz se trouvaient en présence à une température supérieure ou égale a T<>, ils reskraient mélangés; mais si l’on abaissait leur température au-dessous de la combinaison aurait lieu d’une manière plus ou moins complète. Si la flamme est employée a echauffer un corps, la combinaison du mélange a d’abord complètement lieu au contact du corps qui s’échauffe ; mais, s’il atteint une température égale à T<>, la I combinaison cesse de se produire au voisinage du corps, et elle n’a plus lieu que dans les

parties du mélangé refroidies par l’air.

: Aussi, lorsqu’on fond du platine avec le chalumeau à hydrogène et oxygène, la flamme

qui sort du four relativement froid au commencement de l’expérience est très-courte, l’hydrogène est brûlé à peu près complètement à l’intérieur ; la température du four s’élevant, on voit peu à peu la flamme s’allonger et devenir excessivement longue à la fin de expérience. Elle est alors composée d’un mélange d’hydrogène et d’oxygène qui ne se combine qu à la périphérie, où le contact de l’air détermine l’abaissement de température du mélange. La quantité de gaz qui entre en combinaison doit être telle que la I chaleur iju elle rend libre sutlise à maintenir le mélange Intérieur à la température T°.

passer à la (empéralure de 2500», un nombre de calories donné par la formule

• 1 on I i 1 6 fl P rlicil6iir ciu*il t donnGr 3. un gi 9.1111116

dans laquelle C37 e.vpriine la quant . . en vapeurà 100» et

d'eau pour transformer ce iqui e, ^^peur prend pour pas-

(2,500- t00)X 0 475 le de de la

ser de 100<> à 25 00° ; le nombre 0,47o f , ..ppo i.

vapeur d'eau que nous supposons cons an nombre de calories

La dilTérence entre 3 «« et 0 » ‘ÇP u-ansformanten eau à 2500»;

irrr» ”“i «.-p»»» «" «■ "»• “■

position s’opérant a la pression au point de vue de la chaleur

La combinaison des corps est donc inversement

nii4« insau'ici on trouve un parallélisme encore plus paifa .

’ On sTen effet, qu'au-deLus de son point d'ébullition, sous la press.on ordinale l'eau peut se transformer en vapeurs par le phénomène de l'evapo tion • et l'intensité de cette évaporation est exprimée par la tension (mcsu enl’il imètres de mercure) de la vapeur à la température a J*

tin De même au-dessous du point de décomposition totale de 1 eau (2o00 environl l'eau peut se résoudre partiellement en ses éléments hydrogène et oxy gène, et ce phénomène que nous comparons à l'évaporation a reçu ^ ®

Issoaation. La tension de dissociation peut s'exprimer comme ta

vapeurs en millimètres de mercure; elle augmente comme celle-ci avec la température, et lorsqu’elle devient égale à la pression que supporte la vapeur d’eau, celle-ci se résout immédiatement en ses éléments si 1 ““ lam l’espace offert aux gaz qui résultent de cette décomposition. L est ce

phénomène de dissociation que nous allons etudier j„„uis

avec M. H. Sainte-Claire Deville quelques expériences connue J P

inno-tprokDS des chimistes. ,,

On connaît l’expérience de Grove (81) qui consiste a jpg

plongeant une sphère de platine incandescente. MM. H. sainle-aaire

et Debray ont répété cette expérience en versant dans eau p usi s grammes de platine fondu ; il se dégage alors de grosses bulles de gaz qui p luisent une forte explosion, ce qui prouve bien qu’elles sont formées d unii lange détonant. 11 est bien évident quel’cau a été décomposée en ses “

bien au-dessous de sa température de décOTiiposilion ioiu/e, puisque ce c

natureln ent Wen supé.ieure à celle de la fusion du platine. On ne peut al tr - Tuelî^^l “phénomène à l’atrinitc du platine pour l'un des éléments de 1 eau.

1 D’après les recherches théoriques de Clausius, il est prohahle que que de la vapeur d’eau comme celle de tous les gaz est constante a tou es P

Les- en oufre.M.Uegnault a vérilié cette constance pour lalr entre 30 - •

iSOTE II.

En faisant passer de la \apeur d'eau sur de l’argent fondu rinnfr'r i

dansun tube deporcelaine, M. Régnault a ohtenu^e petit

gcne jl argent ne donnant que des oxydes facilement décomposables il fijtné

cessairement admettre que l'eau a été parliellement décomnosée on V-

«nses éléments A nne températurep.ufbasse,cesdeuxéî:2I:.eZ.m^^^^^^^^^^^

de eau, résidu d aucun gaz, si l’argent fondu n’avait, comme on le sait la piopiielc d absorber une certaine quantité d’oxvo^ènp mi’ii u ' ’

ment de la solidification (phénomène du rochage^^" C esf la quanUtfd’r drogene correspondant à cet oxygène que M. Régnault a recueillil M. H. Sainte-CIaire Deville a d’ailleurs vérifié l’pvnTiVnfjrv i l’expérience de M. Régnault en remplaçant l’arg nt jac a sède, dnsi que l’a montré M. F. Lehîanc, la propriété d’absmta df ’ot?/'' oisqu elle est fondue et de rocher comme l’argent. Il a fait passer de la°vr peur d eau sur de lalitharge contenue dans une nacelle de platine qu’il chauf' foit vers i200ou i300«dans un tube de porcelaine; il n’obtint pas d’hyloït

libie.matslalithargecontenuedansIanacellerochaenrefroidissLf etilconstafa

d' U® ■“l'orge, entraînée par le courant de vapeur d’Lu

c ns paities moins chaudes dd’appareil, avait été transformée en plombmé

O. décomposée par la chaleur en oxy«-ène absorbé

poLLte qui avait fourni une quantité de plomb corres-

dée/" impossible de s’arrêter à la supposition que la litharge ait

tr,'“ p«" „ jzr, ;;

La préparation du potassium, par le procédé de Gay-Lus<îac nt Tha .

convenablement interprétée, présente un exemple très'emalquable du nhé ’

nomène de dissociation. On sait que ces illustres chimistes préparèrent le^no

assium en faisant tomber de la potasse fondue sur de la tournure de erbfen

decapce contenue dans un canon de fusil que l’on chaulTait très fol lement

dans un fourneau. Leur opération terminée, ils firent scierie canon r u

on plusieurs endroits et constatèrent que le fer était seulement oxydé dans^ll

partie la moins chauffée, tandis qu’il était resté inaltéré dans les midroits où la chaleur avait été le plus forte. enoioits ou

Afin de ne laisser aucun doute sur l’exactitude de cette sîno-niiXm ni

M n m f*® P“ l'entonnoir supérieur. En quelques insimils

f;. iTiz X T*:.""® considérable de potassium. La bouteille

ayant été sciée après l’opération, il put constater que dans les parties supérieures ou la température avait été maximum, le fer était intact et que Foxl ion e ce métal ne s était produite que dans les parties inférieures relativemen p us froides, traversées par le potassium et Thyd loge ne.

NOTE U

On ne peut admellre que la detomp g,,

plus puissante du fer pour 1 oxygè ,

la bouteille de fer à la températui P ^ chauffer davantage, et le

il n’y a pas de ^écomposit^ pon admet qu’à une

fer alors ne s oxyde plus. Tout exp <1 j complètement décom-

haute température la potasse est température

posée en ses éléments . potassiu , ï = reproduisant intégralement la plus basse, ces éléments se le fer contLu dans les

potasse employée, si ge métal s’empare d’une partie de l’oxy-

parties moins ^ bien être partiellement réduit par le polas-

gêne et forme un “S<1® 'î“‘ complètement, parce que la potasse qui

rue irctue1.« enduit qui recouvre l’oxyde et le protégé

contre toute altération l’obtient de potassium dans ce procédé

on comprend ^ et, dans tous

VïsrKi-

d’une manière plus directe, au précédente et qui est composé d’un

prend un appareil décrit dans la note Pf tube d’une sub-

tube de porcelaine dans 1 intéiieur fortement cliauffé, on fait

stance poreuse. Le système un tube de

arriver dans le tube poreux e fpmnérature de 80° à 85° correspon-

Liebig contenant de 1 eau maintenue l’intervalle annulaire qui

dantà une tension d’une f 1’^ sépare les deux tubes, on fait circuler de 1 ^f^^e caino^ q

qui sort de l’espace annulaire contient de y g l’oxvgène II y a

Le, «1.1 ,.i «« 1”

J.„ “ a„.d.uon . I«v.«i te p.«i. J.

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tamment a ^ . y ^g^^giilir ce charbon, il a employé une disposition particulière d’appareil extrêmement remarquable, décrite dans une note recente dont

^°rOn^ait\ue l’étLcelle électn décompose un grand nombre de corps.

1 comptes-rendus de l’Académie des sciences. (Séance dn 28 novembre .801 .)

NOTE H

Or, d’aprùs (ouïes les probabilités, l’élincelle n’agit sur eux que par la chaleur énorme qu’elle développe; il m’a donc semblé que, si celte décomposition n’était pas toujours suivie d’une combinaison nouvelle des éléments séparés, cela peut tenir à ce que ceux-ci sont mis en contact immédiatement avec une atmosphère en mouvement et relativement très-froide. En effet, la masse ou le nombre des molécules de gaz violemment chauffées au moment de la décharge est très-petit, à cause de la petitesse du trait de feu par rapport à la masse gazeuse ambiante dont la température varie à peine. On réalise toutes ces conditions, sans l’intervention de l’électricité, de la manière suivante :

« On prend un tube de porcelaine que l’on place dans un fourneau où l’on peut développer une température très-élevée ; on ferme l’extrémité de ce tube au moyen de bouchons de liège percés chacun de deux trous. Deux de ces trous laissent passer un petit tube de verre, qui sert d’un côté à amener le gaz dans le tube de porcelaine, et de l’autre côté à le faire sortir de l’appareil. Les deux trous restants permettent de disposer, suivant Taxe du tube de porcelaine, un tube mince de 8 millimètres de diamètre et de laiton que traverse constamment un rapide courant d’eau froide. Enfin, deux petits écrans de porcelaine dégourdie séparent intérieurement les parties du tube de porcelaine qui doivent être chauffées, et celles qui, sortant du fourneau, restent à peu près froides.

V L’appareil étant ainsi disposé, on dirige dans le tube de porcelaine un courant d’oxyde de carbone pur et sec, provenant d’appareils qui en débitent très-régulièrement de 4 à 6 litres par heure. Le gaz sortant du tube de porcelaine passe dans un tube de Liebig ou dans l’eau de baryte, au moyen desquels on peut peser l’acide carbonique ou en démontrer la présence. L’acide carbonique devient apparent dès que le tube de porcelaine est chauffé au rouge vif. L’oxyde de carbone s’est donc décomposé en oxygène, dont une partie, sinon la totalité, a été employée à faire de l’acide carbonique, et en charbon, qui se fixe à Télat de noir de fumée sur le tube de laiton qui traverse le tube de porcelaine de part en part. Ce tube de laiton, même dans les parties les plus chaudes, est refroidi à 10 degrés environ par le courant d’eau continu. La masse de cette eau est telle, qu’en traversant le tube incandescent, elle ne s’échauffe pas sensiblement.

« On a donc ainsi, dans un espace restreint, une surface cylindrique de porcelaine violemment chauffée, et une surface de laiton concentrique très-froide. Les molécules d’oxyde de carbone qui s’échauffent dans les parties inférieures du tube de porcelaine s’élèvent rapidement, après s’être décomposées partiellement en oxygène et charbon ; mais ce courant rencontre la paroi froide et rugueuse du tube de laiton, et les particules de charbon s’y fixent mécaniquement. A partir de ce moment, refroidies comme elles le sont par l’eau qui circule dans le tube de métal, elles échappent désormais à l’action de l’oxygène ou de l’acide carbonique que cet oxygène peut former aux dépens de Toxyde de carbone en excès. On retrouve en effet le tube de laiton noirci par le charbon, quand on démonte l’appareil avec précaution, et la quantité qu’on en recueille est en rapport avec la quantité d’acide carbonique fixé dans le tube de Liebig placé à la suite du tube de porcelaine.