I.IV. I. CHAP. Vil. ACim^] SULFURIQüP

tilé de produits nitrés qui seraient perdus pour la transformation ultérieure de l’acide sulfureux. Dans la préparation en grand, le ballon de verre est remplacé par d’immenses chambres dont les parois sont recouvertes de lames de plomb soudées entre elles; on y fait arriver de l’acide sulfureux produit par la combustion directe du soufre ou par le grillage des sulfures, et de la vapeur d’eau ; le bioxyde d’azote est donné par de l’acide azotique, qui, au contact de ces deux corps, se transforme, comme nous l’avons vu (215), en bioxyde d’azote, et produit de l’acide sulfurique; enfin on fait pénétrer de l’air dans l’appareil ; c’est lui qui fournit en définitive roxyg,ène dont l’acide sulfureux a besoin pour se transformer en acide sulfurique. Nous donnons (pl. II) la coupe de ces appareils qui fournissent de l’acide d’une manière continue.

225. Chambres de plomb. — F etFsoiit deux fourneaux accouplés ; on voit la face de l’un et l’intérieur de l’autre; on y brûle du soufre sur une large plaque de tôle; l’entrée de l’air est réglée en soulevant plus ou moins la porte P, et la chaleur dégagée par la combustion est utilisée h chauffer deux chaudières G et G, qui fournissent de la vapeur aux diverses parties de l’appareil. Le gaz acide sulfureux mélangé avec de l’air se rend par de larges tuyaux dans une petite chambre en plomb T, appelée tambour, où sont disposées des tablettes de plomb sur lesquelles coule l’acide sulfurique chargé de produits nitreux dont la provenance sera indiquée tout à Fheure; les gaz vont ensuite dans la chambre D, appelée dénitrificateur, où arrive également un jet de vapeur; puis, par un large tube, dans une chambre H, où ils rencontrent de Tacide azotique qui s’écoule continuellement ou par intermittences d’une série de vases en grèsM, sur des étagèrese,e’, d’où il tombe en cascade des plateaux supérieurs sur les plateaux inférieurs plus larges, de manière à présenter une grande surface de contact à l’acide sulfureux. L’acide azotique produit alors de l’acide sulfurique et de l’acide hypoazotique qui donnera lieu aux réactions indiquées plus haut (224).

L’acide sulfurique formé dissout des vapeurs d’acide hypoazotique et l’acide azotique non décomposé; il s’écoule par un tube «a' dans la chambre D, où les produits azotés subiront l’action désoxydante de l’acide sulfureux ; de là le nom de dènitrifîcatear donné à cette chambre. Les gaz résultant de cette réaction retournent à la chambre H, et ils vont • ensuite dans la grande chambre ; là des jets de vapeur les mélangent, les échauffent et déterminent les réactions. Un tuyau qui part delà partie

intérieure de la grande chambre les mène à la partie supérieure d’une autre chambre H,, où des jets de vapeur continuent à produire l’etlet des précédents. Les gaz et les vapeurs qui restent encore descendent dans un réservoir clos RR, où ils déposent la plus grande partie des matières condensables, et de là traversent une petite chambre H3, où n’arri-

ClllMII:: INORGANIQUE.

vent plus de jets de vapeur, et un second réservoir condensateur RjRj, d’où ils vont dans un dernier appareil destiné àarrôler les vapeurs d’acide hypoazoLique. C’est une colonne en plomb P remplie de coke sur lequel on fait couler de l’acide sulfurique de 62 à 64° de Baumé au moyen d’un réservoir N à niveau constant. Cet acide, au contact des gaz sortis des chambres par une grande surface, ne laisse échapper que des traces d’acide hypoazotique ; l’azole, un peu de protoxyde d’azote et l’oxygène en excès s’en vont par une cheminée qui surmonte la colonne P. Pour utiliser les vapeurs nitreuses condensées par l’acide sulfurique, on fait d’abord écouler ce liquide dans un réservoir V, d’où on le fait remonter dans un réservoir supérieur V'; c’est de là qu’il tombe sur les tablettes de plomb du tambour T pour aller ensuite dans le dénitrificateur par le tube bU.

Nous avons dit qu’il pouvait s’échapper des chambres un peu de protoxyde d’azote; cela tient à ce que l’acide sulfureux en excès peut réduire partiellement le bioxyde d’azote; il faut donc, pour éviter cette perte de produits nitrés, maintenir constamment l’oxygène en excès dans les chandares en soulevant convenablement la porte P h

L’acide qui sort des chambres n’est pas suffisamment concentré pour être livré au commerce ; il marque seulement 50° à l’aréomètre de Baumé. On le concentre dans de larges bassines de plomb jusqu’à ce qu’il marque 60° à l’aréomètre; on ne peut continuer la concentration dans le plomb, car l’acide l’attaquerait trop vivement; il faut alors le chauffer dans des vases de platine ou dans des cornues de verre où il peut perdre encore 15 pour 100 d’eau quand on le porte à une température voisine de celle à laquelle il entre en ébullition (325°).

226. Impuretés de l’acide du commerce. — Ou obtient ainsi LUI liquide dans lequel l’aréomètre de Baumé marque 66°, et dont la densité est de 1,842: c’est l’acide du commerce. Ce produitcontienl jusqu’à 2 ou 3 pour 100 d’impuretés, qui sont du sulfate de plomb, provenant des vases de plomb dans lesquels il a été évaporé, et des vapeurs nitreuses. Ajoutons que si l’on a préparé l’acide sulfureux par le grillage des pyrites, on trouvera dans l’acide sulfurique de l’acide arsénique, parce que les pyrites, toujours arsenicales, produisent dans le grillage de l’acide arsénieux, qui est entraîné dans les chambres, où il sc transforme en acide arsénique, au contact des vapeurs nitreuses. On reconnaît la présence de ces matières dans l’acide sulfurique du commerce par les essais suivants. L’acide sulfurique étendu d’eau donne un précipité noir de sulfure de plomb, quand on y fait passer un courant d’hydrogène sulfuré;

1 La fabrication de l’acide sulfurique a subi, dans ces dernières années, de notables perfeclionnemenls, qui ne peuvent trouver place dans cet ouvrage. Nous renvoyons le lec teur, pour plus de détails, à l’excellent Traité de chinde industrielle de M. Payen.

UV. I. CI1AI‘. VII. ACI.DF: SUI.F ülllQUi:.

l’arsenic se reconnaît au moyen de l’appareil de Marsh (196); les prodnils nitrés, toujours en petite quantité dans l’acide ordinaire, se reconnaissent sûrement au moyen du sulfate de fer en poudre que l’on ajoute à l’acide. Le mélange, d’abord incolore, prend une teinte rose pouvant même passeraubrnn, s’ily a la moindre trace deproduits nitrés. On suppose que ces matières, partiellement réduites par le sulfate de fer, donnent du bioxyde d’azote ; ce gaz, absorbé par la portion du sulfate non oxydée, lui communique la coloration observée.

227. Purification et «listiiiatioii. — En faisant chauffer au-dessus de 100'" de l’acide ordinaire avec quelques millièmes de sulfate d’ammoniaque, on détruit les produits nitrés. L^ammoniaque du sulfate, réagissant sur eux, donne de l’eau et de l’azote ou du protoxyde d’azote. En distillant ensuite l’acide, on le séparerait de l’excès de sulfate d'ammoniaque, du sulfate de plomb et de l’acide arsénique, mais il est préférable d’éliminer d’abord le plomb et l’arsenic, afin d’éviter leur entraînement dans la distillation. On étend l’acide sulfurique de son poids d’eau et on y fait passer un courant d’hydrogène sulfuré jusqu’à refus. On bouche ensuite le flacon et on laisse reposer pendant vingt-quatre heures. Les sulfures de plomb et d’arsenic se déposent et permettent de décanter le liquide. Il ne reste plus qu’à le chauffer pour éliminer l’excès d’acide sulfhydrique et l’acide sulfureux (249) qui peut se former, et pour le concentrer. La distillation le donnera pur et aussi concentré que possible.

La distillation de l’acide sulfurique n’est pas sans danger; sa viscosité et l’adhérence qu’il a pour le verre font que le dégagement des vapeurs qui se forment au fond de la cornue ne peut avoir lieu qu’autant que leur tension dépasse notablement celle de l’atmosphère; une fois détachées du fond en vertu de cet excès de pression, elles projettent violem- .inent le liquide qu’elles traversent pour s’échapper au dehors. Le liquide

Fig. 72.

letombe ensuite sur les parois de la cornue, en produisant un choc qui peut la briser. On évite la production de ces soul)resauts, en mettant

CHLlHb: INOUGAiMQUE.

quelques fils de platine dans la côrnue; rébullition a lieu régulièrement autour d’eux. A défaut de platine, on peut employer quelques morceaux de ponce, ou même se borner à chautfer la cornue latéralement, au moyen d’une grille en fil de fer ayant la forme d’une gouttière circulaire dans laquelle on met le combustible {fig. 72). On recouvre en outre la cornue d’un dôme en tôle qui empêche les vapeurs de se refroidir. On devra employer cette grille pour plus de sûreté, même quand on ajouterait de la ponce ou du platine ; la rupture d’une cornue pleine d’acide bouillant met en danger la vie de l’opérateur; on doit donc faire cette opération en prenant toutes les précautions qui en assurent la réussite.

Acide sulfurique raoiiohydralé.

228. Propriétés piiysiqties. — L’acicle sulfurique pur et distillé à 325“ est un liquide incolore et inodore, ayant la consistance de l’huile; de lài son nom ù’huileà^ vitriol. Sa densité à 15“ est 1,848; à la températureordinaire, il n’émet pas de vapeurs sensibles, et se congèle vers — 34“. D’après des expériences déjà anciennes de Gay-Lussac, confirmées depuis parM. Marignac, cet acide contient environ 1/12 d’équivalent d’eau i de plus que ne l’exige la formule SO^,HO. Ce petit excès d’eau fait varier d’une manière considérable le point de solidification de l’acide sulfu-rique. D’après M. Marignac, l’acide monohydraté se congèle à -|- 10“,5,. tandis que l’acide ordinaire ne commence à se solidifier que vers — 34“,. et il est môme possible d’abaisser ce point de solidification au-dessouS' de — 80“, comme l’a fait Mareska, en ajoutant un peu d’eau à l’acide or-naire. On s’explique ainsi le désaccôrd des nombres donnés par divers' chimistes relativement à cette température.

On obtient facilement l’acide monohydraté deM. Marignac en ajoutant; une petite quantité d’acide anhydre à l’acide ordinaire, qu’on refroidit! ensuite au-dessous de 0“. tl se produit alors des cristaux que l’on faitt égoutter, pour les séparer de l’excès de liquide. Ces cristaux, fondus, ne se solidifient plus à d0“,5, on peut même abaisser la température jusqu’à: 0“, sans que leur solidification s’effectue; mais l’addition d’un petit cristal d’acide la détermine sur-le-champ h La chaleur décompose partielle-ment cet acide; si l’on essaye de le distiller, on voit des fumées blanches' d’acide anhydre se dégager assez abondamment du liquide vers 260“;, puis le thermomètre monte à 325“, où l’acide ordinaire, plus stable à raison du petit excès d’eau qu’il contient, distille avec une composition sensiblement constante.

1 C’est là lin phénomène de surfnslon analogue, à celui' que présente l’eau dans des circonstances convenables : on sait que la température de ce liquide peut être abaissée à 12°, sans que la congélation ait lieu, quand on la refroidit à l’abri de toute agitation.

uv.