ÉTHER AZOTIQUE

abandonne ensuite la liqueur à elle-même jusqu'au lendemain, on rétend d*eau et on la sature avec du carbonate de baryte. L'acide pbosphorique qui est resté libre forme avec la baryte un phosphate insoluble : tandis que Tacide phosphovinique produit avec cette base un phosphovinate soluble. On évapore la dissolution, et celleci abandonne, par le refroidissement, des cristaux de phosphovinate de baryte. Ce sel est beaucoup moins soluble que le sulfovinate ; à 40®, point où sa solubilité est la plus grande , 4 00 parties d'eau n*en dissolvent que 9,3. Il est aussi beaucoup plus stable que le sulfovinate, car on peut le chauflFer à 200 et 300® sans l'altérer. Si Ton verse, goutte à goutte, de l'acide sulfurique dans la dissolution du phosphovinate de baryte, on peut précipiter complètement la baryte et obtenir une dissolution d'acide phosphovinique. Cette dissolution peut être bouillie sans s'altérer ; évaporée jusqu'à consistance sirupeuse dans le vide de la machine pneumatique, elle donne des cristaux, si la température est basse. La plupart des phosphovinates sont solubles dans l'eau; on les prépare par double décomposition, en versaAt le sulfate de la base dans une dissolution de phosphovinate de baryte.

Le phosphovinate de baryte, cristallisé, renferme 12 éq. d'eau de cristallisation ; il les perd par la chaleur sans s'altérer. Le sel desséché a pour formule (2BaO+C*H'*0).PhO'*, il présente donc la composition des phosphates tribasiques, en admettant que l'étherC^H^O remplace \ éq. de base. Les autres phosphovinates ont des compositions analogues.

On ne connaît pas de combinaison neutre de l'éther et de l'acide pbosphorique.

Éther azotique, C*H«O.AzO«.

§ <389. L'acide azotique ne forme avec l'éther qu'un composé neutre, l'éther azotique; on ne connaît pas jusqu'ici d'acide vinique.

Lorsqu'on mêle de l'alcool avec de l'acide azotique, et qu'on chauffe légèrement, il s'établit une réaction des plus violentes ; il se dégage beaucoup de gaz nitreux, et l'on obtient, avec d'autres produits, un éther qui n'est pas l'éther azotique C^H^O-AzO**, mais Véther azoteux, CMI^O.AzO*. On peut cependant produire l'éther azotique par la réaction directe de l'acide azotique sur l'alcool, mais il faut éviter la production de Tacide azoteux, car, ce dernier acide, à cause de son action oxydante plus énergique, donne des produits très-complexes. On y parvient en chauffant doucement dans une cornue 450 gr. d'un mélange de parties égales d'alcool à 35° et

ÉTHER AZOTEUX. 2ii

d'acide azotique concentré très-pur, ayant pour densité i ,4, auquel ou a ajouté 4 gr. d'urée, substance organique, que nous étudierons parmi les produits de l'économie animale. Le premier xproduit de la distillation se compose principalement d'alcool étendu d'eau, mais, bientôt, l'élher azotique distille lui-même, et, à la fin de l'opération, ce liquide forme une couche plus dense au fond du récipient. On arrête l'opération lorsqu'il reste encore environ | du liquide dans la cornue. Pour séparer celui qui est dissous dans la liqueur alcoolique surnageante, on ajoute de l'eau et l'on agite ; on décante l'éther, on le lave avec une dissolution alcaline, puis avec de l'eau; enfin, on le distille sur du chlorure de calcium.

La petite quantité d'urée que l'on a ajoutée au mélange a pour but d'éviter la formation de l'acide azoteux, ou plutôt d'opérer la destruction de cet acide aussitôt qu'il se forme. LHirée se combine avec l'acide azotique et forme de l'azotate d'urée; mais ce composé se détruit avec la plus grande facilité au contact de l'acide azoteux, et les deux corps se changent en azote, en eau et en acide carbonique. L'éther azotique est doué d'une odeur douce et suave : sa saveur est sucrée; sa densité est 1,442; il entre en ébullition à 85^; il se décompose à une température un peu supérieure à son point d'ébullition, et sa vapeur fait explosion lorsqu'on la chauffe au-dessus de 400®. Une dissolution aqueuse de potasse ne décompose pas l'éther azotique, mais une dissolution alcoolique de potasse le détruit, et même à froid ; il se forme de l'alcool et de l'azotate de potasse.

Éther azoteux, C*H«O.AzO*.

§ 4390. Nous avons dit que l'éther azoteux était un des produits del'actionderacideazotiqueordinairesurl'alcool; mais cette réaction est extrêmement tumultueuse, et, si l'on opère sur des quantités de mélange un peu considérables et dans une cornue dont le col ne soit pas très-large, il peut y avoir explosion . La meilleure manière de préparer ce produit consiste à verser, avec précaution, dans un flacon au moyen d'un entonnoir terminé par un tube étroit descendant jusqu'au fond du flacon, d'abord 4 parlie en volume d'alcool à 0,85, puis 4 partie d'acide azotique à 4 éq. d'eau. Le flacon, imparfaitement bouché afin que les gaz puissent se dégager, est abandonné pendant 2 ou 3 jours dans un endroit aussi froid que possible. On décante ensuite la couche supérieure, qui renferme une grande quantité d'éther nitreux ; on l'agite avec une dissolution faible de potasse caustique, puis on la met à digérer avec du chlorure de calcium.

212 ÉTHERS SILIGIQUES.

L*éther azoteux pur est incolore ; son odeur rappelle celle des pommes de reinette; sa densité est 0,886 ; il bout à 21° environ.

Éther sulfureux, C*H»0 .SO».

S \Z9\. Cet éther composé ne se forme pas par la réaction directe de Tacide sulfureux sur ralcool ou sur le mélange d'alcool et d'acide sulfurique, mais on l'obtient en versant de l'alcool sur du protochlorure de soufre ; le mélange s'échauffe, il se dégage de l'acide chlorhydrique et du soufre se dépose. En distillant la matière, il passe d'abord de l'alcool, puis, lorsque la température s'est élevée vers 470°, un liquide incolore, d'une odeur de menthe, et dont la densité est 4 ,085 ; c'est V éther sulfureux C*H"O.SO* ; ce corps se décompose lentement à l'air humide.

Éther borique, C*H»0.2BoO*.

§ \ 392. Lorsqu'on mêle ensemble des poids égaux d'acide borique fondu, réduit en poudre fine, et d'alcool absolu, il y a un dégagement considérable de chaleur; si l'on distille ce mélange dans une cornue munie d'un thermomètre, on reconnaît qu'il passe d'abord de l'alcool à la distillation, mais que la température s'élève successivement et dépasse bientôt 4 00°. On arrête la distillation lorsque la température atteint 440°; on traite la masse refroidie par de l'éther; on évapore la dissolution éthérée, et l'on chauffe le résidu visqueux jusqu'à 200°, dans un bain d'huile. La matière qui reste est de Véther borique. C'est un véritable verre transparent, déjà un peu mou à la température ordinaire , et qui se ramollit assez à la température de 40 ou 50°, pour qu'on puisse le tirer en fils. Il a une faible odeur éthérée ; à 200° il donne des vapeurs blanches. Une température de 300° le décompose, et il se dégage de l'hydrogène bicarboné très-pur. L'eau tiède le décompose également, mais il se forme de l'alcool et de l'acide borique. L'alcool et l'éther dissolvent l'éther borique et forment des dissolutions qui se prennent en masses gélatineuses quand on y verse de l'eau. Quand on distille une dissolution alcoolique d'éther borique, une portion notable de cet éther est entraînée par les vapeurs alcooliques, qui brûlent alors avec une belle flamme verte due à la présence de l'acide borique.

Éthers siliciques, 3C*H»O.SiO» et 3C^H«0.2SiO^

§ 4393. Lorsqu'on verse, avec précaution, de l'alcool absolu dans du chlorure de silicium, une réaction très-vive se manifeste, et il se dégage beaucoup de gaz acide chlorhydrique On ajoute snecessive-

ÉTHER CARBONIQUE. 2i3

ment Talcool jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne détermine plus de dégagement de gaz ; si, alors, on distille le mélange, il se dégage d'abord de l'éther chlorhydrique, et la température s'élève bientôt dans la cornue à 4 60^ ; la plus grande partie de la matière distille entre 460 et 470°; on la recueille à part. Lorsque la température dépasse 470**, on change le récipient, et l'on distille jusqu'à siccité. Le produit distillé entre 4 60 et 470° est soumis à une nouvelle rectification ; on reconnaît qu'il est presque entièrement formé par un liquide Douillant entre 4 62 et 4 63°, qui a pour formule 3C*H«O.SiO* ; c'est un éther silicique, d'une composition différente de celle des éthers composés que nous avons étudiés jusqu'ici, car il renferme 3 éq. d'éiber C^H^O pour 4 éq. d'acide silicique. L'éther silicique est un liquide incolore, d'une odeur éthérée et pénétrante, d'une saveur poivrée. Sa densité est 0,912. L'eau ne le dissout pas, mais elle le décompose à la longue, et il se sépare de l'acide silicique. Lorsqu'on abandonne, pendant très-longtemps, de l'éther silicique dans un flacon mal bouché, la décomposition se fait successivement aux dépens de l'humidité atmosphérique; l'éther silicique devient de plus en plus visqueux tout en conservant sa transparence, et il reste, à la fin, une masse vitreuse , d'une transparence parfaite , et d'une assez grande dureté ; c'est de l'acide silicique hydraté.

En rectifiant de nouveau les produits de l'action de l'alcool sur le chlorure de silicium qui ont distillé au delà de 200°, et recueillant à part le produit qui distille au-dessus de 300°, on obtient un nouvel éther qui a pour formule 3C*H"0.2SiO''. Les deux éthers siliciques ont des formules très-différentes de celles des autres éthers composés. Nous avons vu (§ 244) que les chimistes n'étaient pas d'accord sur l'équivalent du silicium et sur la formule de l'acide silicique; quelques-uns pensent qu'il faut écrire cette formule SiO ; dans ce cas, les deux éthers siliciques prendraient les formules G*H'*O.SiO, C*H*0.2SiO , analogues , la première à celle des éthers composés ordinaires, la seconde à celle des acides viniques.

Éthsr carbonique, C^IPO.GO*, et acide carbovinique, C*H»0.2C0*.

§ 4 394. L'éther carbonique ne s'obtient pas par l'action directe de l'acide carbonique sur l'alcool, mais on a produit cet éther composé en distillant l'éther oxalique avec du potassium «On place l'éther oxalique dans une cornue tubulée, on le chauffe, et l'on y projette successivement du potassium ou du sodium jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz ; ce gaz est de l'oxyde de carbone. La matière qui reste dans la cx)rnue a une couleur d'un rouge foncé ; on y ajoute de l'eau et l'on

214 ËTHER GHLOROXYGARBONIQUE.

distille ; Téther carbonique forme la couche supérieure du liqvàto distillé ; on le décante et on le distille sur du chlorure de çaldam.

L'éther carbonique est un liquide incolore, très-fluide, d'uaa odeur aromatique et d'une saveur brûlante ; sa densité est 0,975;! bout à 426**. La densité de sa vapeur a été trouvée de 4,4;l'équivar lent C*H*O.CO* est représenté par 2 volumes de vapeur. La polasBe dissoute dans Talcool ne l'altère que faiblement à froid ; à chaud, il se forme du carbonate de potasse, et il se dégage de l'alcool.

L'éther carbonique se décompose par une dissolution d'ammoniaque et donne, pour produits, de l'alcool et une matière cristalline blanche, soluble dans l'eau et dans l'alcool, à laquelle on a donné le nom &'uTéthane. La formule de l'uréthane est C*H»0.(C«0».AzH*); OH peut regarder cette substance comme un éther composé, formé par un acide particulier C'O^. ÂzH*, auquel on a donné le nom d'actfb carbamique; l'uréthane serait alors de V éther carbamique. On a, en effet :

2(C*H»0.C0«;+AzH»=C^H»0.(AzH*.C*0»)+C*H«0«.

Si l'on fait passer du gaz acide carbonique, jusqu'à saturation, à travers une dissolution concentrée de potasse caustique dans l'alcool anhydre, la liqueur finit par se prendre en masse par un dépôt abondant de carbonate, de bicarbonate et de carbovinate de potasse. On verse dans le flacon de l'éther qui achève la précijHlation du carbovinate de potasse. Après avoir décanté la liqueur, on agite le dépôt avec de Talcool absolu, qui ne dissout que le carbovinate On filtre la dissolution alcoolique, et on la fait tomber dans de l'éther bien anhydre, qui précipite de nouveau le carbovinate de potasse. Ce sel desséché dans le vide, a pour formule KO.(C*H*0.2CO*); il forme des paillettes blanches, nacrées et grasses au toucher, L'eau le décompose instantanément en alcool et bicarbonate de potasse.

Éther chloroxy carbonique, C^H^O.C'O'Q.

§ 4395. Si l'on verse de l'alcool absolu dans un ballon rempli de gaz chlorocarbonique COCl (§258), il y a élévation de température et le liquide se sépare en deux couches, dont l'inférieure est formée par l'éther chloroxycarbonique. On purifie cet éther en le faisant digérer sur de la litharge ou sur du chlorure de calcium, puis en le soumettant à la distillation.

Cet éther est liquide, incolore, doué d'une odeur pénétrante qui fait pleurer ; sa densité est 4 ,1 33 ; il bout à 94**, et brûle avec une flamme

ËTHER OXALIQUE. 215

1 bouillante le décompose. 11 peut être considéré comme laison d'éther carbonique C*H*O.CO* et de gaz chloro- 30C1. L'ammoniaque le décompose ; il se forme du chlorcarbonate d'ammoniaque, et de Téther carbonique.

jue, C*H»O.C*0», et acide oxalovinique, C*H»0.2C«0».

a meilleure manière de préparer Téther oxalique consiste s une cornue tubulée 4 partie d'acide oxalique desséché Dnt la formule est alors C*0'.HO, avec 6 parties d'alcool adapte dans la tubulure de la cornue un thermomètre . descendre le réservoir jusque près du fond. On distille jue le thermomètre marque ^ iO® ; on reverse alors dans ilcool distillé, et Ton distille une seconde fois, mais en a distillation que lorsque le thermomètre marque 460*. ors dans l'eau la liqueur restée dans la cornue : il s'en quide pesant qui est Véther ooccUique ; on le lave, à pluses, avec de l'eau, puis on le distille sur de la litharge, *e de l'acide oxalique libre. Le produit, abandonné penue temps au contact du chlorure de calcium fondu, est que pur.Cet éther est incolore, son odeur est aromatique ; st de 4 ,093 ; il est très-peu soluble dans l'eau, mais il se outes proportions dans l'alcool. La densité de sa vapeur 1 bout à 484®, son équivalent C*H*0.(X)* correspond à le vapeur.

xalique se décompose, au contact d'une dissolution de alcool et en acide oxalique ; cette décomposition se fait longue, par l'eau pure : abandonné dans un flacon mal contact de l'air humide, il dépose des cristaux d'acide draté. L'ammoniaque exerce sur lui une action remarse forme deux nouveaux produits : Voocamide et Véther

n verse dans une dissolution de gaz anmioniac dans de 3lu. de l'élher oxalique goutte à goutte, il se forme une )articulière, appelée d'abord oxameMan^, mais que l'on ourd'hui comme un éther composé, formé par un acide Tocide oxamiqw CH]FAzH*.C*0*. Cette sut^tance se séévaporation de la liqueur, sous forme de cristaux feuil- L«:pectgras, fondant vers 400®, et distillant sans « Ce corps se dissout facilement dans l'eau et dam 1 on aqueuse se décompose, par l'ébullition, en I jae et en alcool. La formule de l'éther oxan

216 ÉTHER MUCIQUE.

C*H"0.(C*0*AzH'.C*0*); la réaction qui lui donne naissance esl exprimée par l'équation suivante :

2(C*H»0.C«(y) + AzH» = C*H»0. (C*0«AzH«.C*0») + C*H*0«.

Nous avons déjà vu que Voxamide C'O'AzH* se formait dans la distillalion de Toxalate d'ammoniaque ; ce corps se prépare plos facilement en décomposant l'éther oxalique par une dissolution aqueuse d'ammoniaque. L'oxamide est une substance cristalline, blanche, sans action sur les réactifs colorés. L'eau froide n*en dissout pas sensiblement ; l'eau chaude en dissout un peu, qui se dépose de nouveau par le refroidissement de la liqueur. Les acides Ç étendus et les alcalis n'allèrent pas à froid Toxamide ; mais, à la ^ température de l'ébullition, l'oxamide reprend 2 éq. d'eau et donne \ de l'ammoniaque AzHMlO et de l'acide oxalique C'O*. i

Si l'on ajoute, à de l'éther oxalique dissous dans l'alcool absola, ] une quantité de potasse, également dissoute dans l'alcool anhydre, et telle qu'elle sature la moitié de l'acide oxalique existant dans \ l'éther, il se précipite, en petites lamelles cristallines, un sel près- i que insoluble dans l'alcool absolu ; c'est Voxaiovinate de potasse. Ce sel se dissout sans altération dans l'eau, mais il cristallise ensuite diflicilement. Si l'on ajoute une trop grande quantité de potasse, on n'obtient que de l'oxalate de potasse et de l'alcool. La formule de ce sel est K0.(C*H'*0.2CW). Lorsque, dans sa préparation, il se précipite mélangé avec une certaine quantité d'oxalate de potasse, on peut l'en séparer en traitant le précipité par de l'alcool un peu étendu, qui ne dissout que l'oxalovinate de potasse. En ajoutant de l'acide sulfurique à cette dissolution, on en précipite la potasse à rétatde sulfate, et si l'on salure ensuite la liqueur par de la baryte caustique, on obtient une dissolution d'oxalovinate de baryte. La dissolution aqueuse d'acide oxalovinique se décompose facilement par l'évaporation, et l'on obtient des cristaux d'acide oxalique hydraté.

Éther mucique, CWO.C«H«0'.

§ 1397. L'acide mucique ne forme pas d*éther composé, par son action directe sur l'alcool ; mais on obtient un éther mucique en dissolvant, à l'aide de lachaleur, 1 partie d'acide mucique dans i parties d'acide sulfurique, puis versant dans cette liqueur, après refroidissement, 4 parties d'alcool. Au bout de quelque temps, il se forme un dépôt abondant de cristaux aiguillés, que l'on purifie en les dissolvant dans de l'alcool bouillant, dont ils se séparent de nouveau par 1ère-

ËTHER OXALIQUE. 215

verte. L'eau bouillante le décompose. 11 peut être considéré comme une combinaison d'éther carbonique C*H*O.CO' et de gaz chlorocarboniqueCOCl. L'ammoniaque ledécompose ; il se forme du chlorhydrate, du carbonate d'ammoniaque, et de l'éther carbonique.

Éther oxalique, C*H»O.C«0», et acide oxalovinique, C*H«0.2C«0».

§ 4 396. La meilleure manière de préparer l'étheroxalique consiste àméler dans une cornue tabulée 4 partie d'acide oxalique desséché à 400®, et dont la formule est alors C*0'. HO, avec 6 parties d'alcool absolu. On adapte dans la tubulure de la cornue un thermomètre dont on fait descendre le réservoir jusque près du fond. On distille jusqu'à ce que le thermomètre marque 4 40® ; on reverse alors dans la cornue l'alcool distillé, et l'on distille une seconde fois, mais en n'arrêtant la distillation que lorsque le thermomètre marque 460*. On verse alors dans l'eau la liqueur restée dans la cornue : il s'en sépare un liquide pesant qui est V éther oxalique ; on le lave, à plusieurs reprises, avec de l'eau, puis on le distille sur de la litharge, qui s'empare de l'acide oxalique libre. Le produit, abandonné pendant quelque temps au contact du chlorure de calcium fondu, est l'étheroxalique pur.Cet éther est incolore, son odeur est aromatique ; sa densité est de 1 ,093 ; il est très-peu soluble dans l'eau, mais il se dissout en toutes proportions dans l'alcool. La densité de sa vapeur est 5, 078; il bout à 484®, son équivalent C*H«O.C*0' correspond à 2 volumes de vapeur.

L'éiher oxalique se décompose, au contact d'une dissolution de potasse, en alcool et en acide oxalique ; cette décomposition se fait même, à la longue, par l'eau pure : abandonné dans un flacon mal bouché, au contact de l'air humide, il dépose des cristaux d'acide oxalique hydraté. L'ammoniaque exerce sur lui une action remarquable ; il se forme deux nouveaux produits : Voxamide et Véther oxamique.

Lorsqu'on verse dans une dissolution de gaz ammoniac dans de l'alcool absolu, de l'éther oxalique goutte à goutte, il se forme une substance particulière, appelée d'abord oxaméthane^mais que l'on regarde aujourd'hui comme un éther composé, formé par un acide particulier, Vacide oxamique C*O^AzH*.C*0'. Cette substance se sépare, par l'évaporation de la liqueur, sous forme de cristaux feuilletés, d'un aspect gras, fondant vers 400®, et distillant sans altération à 420®. Cecorpssedissout facilement dans l'eau et dans l'alcool; sa dissolution aqueuse se décompose, par l'ébullition, en bioxalate d'ammoniaque et en alcool. La formule de l'éther oxan^iiquo est