TABLEAU DES COMPOSÉS MÉTHVLIQIIES
ia Dons avons tu (§ 1 i77 et $ 1 487 )que l'acide formiqne anhydre I qui existe dans les élhers Turmique et méthyirormique pouvait I Manger son hydrogène pour du chlore.
• S ( i89. On voit par ce qui précède que les composés de la série I méthylique peuvent être considérée comme produits par la même I molécule C'H', celle de l'hydrogène protocarboné ou gaz des ma-
lis, dans laquelle un ou plusieurs équivalents d'hydrogène sont I remplacés par un nombre correspondant d'autres éléments, tels l'oxygène, le soufre, le chlore, etc., etc. Afin de rendre bien liïident ce mode de génération, nous avons r^uni en un seul tableau ' tous les produits connus de la série méihylique.
LEAD DES COMPOSES DÉRIVÉS DE L'HIDttnCËNE CARBONÉ OH*, ' on DE L'ÉTHER MÉtHYLIQUE OH^O.
Formène, hydrogën^ protocarbonâ , ou gaz dea
marais C'H' ( toI,
polnl He départ de luuu la série.
Kl far ni aiinpIeH.
Formène monoxii, éiher mêtliyliqiiB CTl'O 2 lol.
Fomiène mouosuirë, élber mëlbylsuiniydrlqiie OH^S ! •
Formène moGochlDré, élller méthylchlorhydrique. . PH'Q 4 .
FonuCoe manobrOnié,éllier mélhrlhrâmhydrique. . CH'Br i '■
Formène monoiodé, ëlhpnnélhyDodhydrlque DiVlo h •
FormÈQB monocyaiii , éllicr niélhylcyanliydriqae., DH-Cy 4 ■
Kthcn composés.
Alcools.
Alcool méitiylique, ou esprit de buis CBfl.HO 4 vol.
Alcool inélhîlsuiniydrique C'H^.HS 4 .
Alcool niëlliylplomblque C?H'S.PbS
Alcool mélhyloiercurlque OffS.Hg'S.
Éthers composés proprement dits.
Formule générale (A représetilant l'adde) PH^. 2ou4yol.
Élher méthylOiboriquc DH'O.ïBO'
Eiher trinjélhylborÈque ICHK),^^ 4 vol.
Acides mélhyliq-jes.
Formule générale des acides métliyll quoi formés par
cides oionobasiques  (CH'0 + HO),ÎA
Formule des acides métfayllques produits par les
:s IrJbaslquM, Uts que PhC.SHO (CHK) +IHO]. PhO^.
SÈIUli; MÉTHÏLiaUE.
dialillationsur du chlorure de calcium. L'opéralion que nous venons de décrire donne environ 600 gr. de chloroforme.
§ U81 . Le chloroforme, soumiB à l'aclioD du chlore, soua l'in- Quence de la lumière solaire, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorbydrique, perd son dernier équivalent d'hydrogène, et il Be forme de l'éther mèthylcklorhydrique perchloré CCI' qui est un nouveau chlorure de carbone. Ce composé est liquide à la température ordinaire, mais à — 93° il se solidifie en une masse cristalline nacrée ; il bout à 78". Sa densité est 1,ë99 ; la densité de sa vapeur est de 5,30; son équivalent est donc encore représenté par i volumes de vapeur,
g U83. Si l'on expose aux rayons solaires un Qacon renfermant un mélange d'bydrogéne protocarboné, et de chlore en excès, il se condense, sur les parois, un liquide, qui est un mélange de divers ètbers méthylcblorhydriques chlorés dont nous venons de parler, et principalement de chloroforme C'HCl' et de chlorure de carbone CCI*. Il est très-probable que l'on obtiendrait le premier produit chloré, l'étherméthylchloriiydriqueC'U'Cl, si l'on faisait arriver les deux gaz dans un appareil analogue à celui de la figure 680, eu maintenant l'hydrogène protocarboné en excès, et faisant ensuile passer les gaz à travers un tube refroidi par l'acide carbonique solide, pour condenser l'éther gazeux. £d tous cas, il est démontre que, par l'action du chlore sur l'hydrogène protocarboné CE', od obtient les mêmes produits que par l'action du chlore sur l'éther méthylchlorbydrique CH'Cl, et l'on est en droit de regarder ce corps comme le point de départ de la série. Ainsi nous avoas :
Hydrogène protocarboné, tormèna. . . . CH' gaz non liquéûable,
Éther méthylchlorhidnque C'H'Clseliquéaeaunelrè»^<
basse température :
Éther m éth y Icblorhydrique monochloré. CH'Cl* bout à 30°, 5 ÈtbermélbylcblorbidriquebKhloré ou
chloroforme CHCP « 61°,0
Éther méthylchlorhydrique perchloré. CCI' » 78°,0.
g U83. Mais, il.y aplus, on peut, en opérant sur lechlororei carbone CCI*, et, par des réactions chimiques convenables, ram* placer le chlore par de l'hydrogène, et remonter du chlorure de carbone à l'hydrogène protocarboné, en passant par tous los produils intermédiaires. Pour le démontrer itsuCQt de placer, dans une Goleà fond plat, une dissolution de ce chlorure de carbone dans de l'alcool aqueux, et d'y introduire de l'amalgame de potassium. On fait cent-
ACIDE MALltlUK.
[ L'acide oïaliqae se rencontre dans un grand nombre de ^-égélaui. I qni, Eouvenl, comme l'oseille, lui doivent leur saveur acide. Dans ' la forCt Moire on le relire de certains rumex, on pde la plante dans I des auges, on en esprime le suc; le résidu est délayé dans l'eau, I puis pressé une seconde fuis. On clariSe la liqueur en y délayanl de l'argile, on la décante et on l'évaporé jusqu'à crislallisalion. 11 se dépose des cristaux de bioxalate et de quadroxalate de potasse (§ i^T)', dans le commerce on donne h. ces sels le nom de sels if oseille. Pour en extraire l'acide oxalique, on verse de l'acétate de plomb dans une dissolution de sel d'oseille, il se précipite de l'osalate de plomb, que l'on décompose par une quantité convenable d'acide sulfurique ; la liqueur, évaporée, donne des cristaux d'acide oxalique C0'.H0-f2H0.
La plus grande partie de l'acide oxalique que nous employons Bujourd'bui dans les laboratoires, est préparée par la réaction de I l'acide azotique sur le sucre (g 259 J.
' Aelde mallqac, C'H*0*.3H0.
§ U9i. L'acide mallque est un des acides les plus répandus dans I le règne organique ; il s'y trouve, eu partie, à l'état libre, en partie à l'état de combinaison avec la potasse, la cbaux, la magnésie, et quelques bases organiques ; c'est l'acide mallque libre qui donne aux fruits la saveur ajgre qu'ils ont avant leur maturité. On prépare ordinairement l'acide mallque avec les baies du sorbier des oiseaux. On les cueille avant leur maturité, on les écrase, et l'on en exprime le suc. On clarifie ce suc en le faisant bouillir quelques instants avec dn blanc d'œuf et on le filtre, puis on y verse de l'acétate de plomb, qui donne un précipité blanc cristallin de malale de plomb. Ce sel ' n'est cependant pas pur ; il est toujours mélangé d'une petite quantité d'autres substances organiques qui se sont précipitées en combinaison avec l'oxyde de plomb. Le malale de plomb est à peu prés insoluble dans l'eau froide, mais il se dissout très -notablement dans l'eau bouillante. On le purifie en faisant bouillir, avec de l'eau, le t iH^ipité brut de malate de plomb, préalablement recueilli sur un L filtre, et Dllrant rapidement la liqueur; celle-ci abandonne, en se f ififroidissant, le malate de plomb en petites lamelles cristallines. On ïi^t bouillir de nouveau les eaux mères, avec le résidu de la pre- ■iXaière ébuUition, et l'on continue ainsi jusqu'à ce que les liqueurs Tliiaudes n'abandonnent plus de malate de plomb en se refroidissant. Xes combinaisons plombiques étrangères restent dans le résidu. Le plus souvent, on décompose le malate de plomb brut par
Ai:ibES DES VliCÊTALX.
riiydrc^tne sulfuré, el l'on iaole ainsi l'acide malique impur. Un IaIÏ bouiliJr, pendant quelques instants, \a dissolution d'acide malique ainsi ublenue, afin de diasseri'hydrogêne sulfuré, puis on la divise en î parties, égales en volume. Un nature rigoureusement l'une de ces parties par de l'ammoniaque; on y verse la seconde partie qui est resiée à l'étal d'acide maliqne libre, et l'on obtienl une dissolution de bimalate d'ammoniaque, ou plutôt de malale neutre d'ammuniaque et d'eau (AzH'.HO+HO).C"H*0", que l'on fait cristalliser. Comme ce sel cristallise très-facilement, on le purifie par des cristallisations succefsiTes. Si le malale de plomb renfermait du lartrateet du citrate de plomb, ce qui arrive fréquemment, les premiers cristaux abandonnés par la dissolution de bimalate d'ammoniaque impur seraient du bitartrate d'ammoniaque, qui est très-peu soluble; le bimalate cristalliserait ensuite, elle citrate resterait dans les eaux mères. Dans ce cas, on transforme, de nouveau, le bimalale d'ammoniaque en malate de piomb, et l'on décompose ce sel par l'hydrogène sulfuré. La dissolution d'acide malique est évaporée jusqu'à consistance sirupeuse, puis ahsndonnèe dans le vide; elle laisse déposer des cristaux incoloras d'acide maliqtie hydraté CWO'.SttO. Ces cristaux sont déliquescents ; on ne peut leur Taire perdre d'eau sans les altérer.
L'acide malique est un acide énergique formant un grand notnhru de sels; avec la même base il produit, en général, deux sels qui, si on les prive de leur eau de cristallisation, ont pour formules
SnO.C'H'O', (HO-|-HO).C"U*0";
c'est donc nn acide liibasique, ainsi que nous l'ir Les malales alcalins sont très-solubles et déliquescents; i] ea ei dp même du malate d'ammoniaque 9fAzH^.H0).C*H'0', le malale (AïH'.HO-|*HO).C'H'0' cristallise au contraire fa ci k' ment. Le malale de chaux cristallise avec 6 éq. d'eau deeristnllisalion; Èatv . mule est (CaO-f-H0).C"H'O»-|-6HO.
L'acide malique en dissolution dans l'eau dévie à gauebetofl de polarisation des rayons lumineux. Saairé par les base», îiaj ta rotation tantôt à gauche, tantât â droite.
Nous verrons pins loin [§ 1Si5) que l'asparagine el l'acni«Upartique peuvent donner naissance à de l'acide malique. Mais l'acide aspartique a été obtenu ^ous deux modifications qui nete distinguent g>jëre que par leur action sur la lumière polarisée' l'une déviant le plan de polarisation, l'autre n'ewerçBiit pas d'ac-
eaett malale Lema-
9'teiM
aaâg
AC1D£ MALlQUi:; 280
tion. L'acide asparliquc actif donne de l'acide malique actif, iden* tique sous tous les rapports avec l'acide naturel. L'acide a^^partique inactif donne un acide, identique par sa composition, et très-semblablo par ses propriétés chimiques , à l'acide malique naturel , mais qui en difl'ère en ce qu'il est dénué de toute propriété rolatoire. Nous lui donnons le nom d'acide malique inactif.
$ 1495. L'acide malique cristallisé fond à la température de 83®; maintenu pendant quelque temps à une température de 475®, il se transforme en deux nouveaux acides appelés acide maléique et acide paramaléique, qui sont isomères, et ont pour formules C*HO'.HO ; de l'eau se sépare, mais il ne se dégage pas de gaz Si l'on chauffe la cornue, rapidement, jusqu'à 200®, l'acide maléique passe à la distillation, avec de très-petites quantités d'acide paramaléique, car, à cette température, il ne se forme que très-peu de ce dernier acide. L'acide maléique, distillé, se solidifie en gros cristaux dans le col de la cornue et dans le récipient; c'est un acide très-solubie dans l'eau et dans l'alcool, sa dissolution n'est pas troublée par Veau de chaux ; l'eau de baryte y produit un précipité blanc en paillettes cristallines ; un précipité de même aspect est fourni par l'acétate de plomb. Les maléates de potasse et de soude cristallisent facilement. La formule générale des maléates, desséchés, est RO.C*HO'; l'acide maléique est donc un acide monobasique. On trouve dans plusieurs végétaux, notamment dans les prêles (equisetum fluviatile) un acide qui présente la même composition et la même capacité de saturation que l'acide maléique ; on lui a donné le nom d'acide équisé-
tique.
Si l'on chauffe l'acide malique seulement jusqu'à 150®, et qu'on maintienne pendant longtemps cette température, ce n'est plus l'acide maléique qui se forme en abondance, c'est le second acide, l acide paramaléique. Celui-ci est beaucoup moins fusible que l'acide maléique, car il ne fond que vers 200®, et se sublime à une température plus élevée ; il se distingue d'ailleurs facilement parce qu'il est très-peu soluble dans l'eau : 200 parties d'eau en dissolvent environ 1 partie. L'acide paramaléique donne, avec l'oxyde d'ai^ent, un sel remarquable par son insolubilité ; avec la potasse, la soude et l'ammoniaque, il donne des sels facilement cristallisables. On peut le faire bouillir avec de l'acide azotique sans qu'il s'altère. La formule générale des paramaléales est RO.C^HO" ; et celle de l'acide paramaléique cristallisé C*HO*.HO.
L'acide maléique se transfornrie en acide paramaléique quand on le maintient pendant longtemps à une température de 450®. Les maléates eux-mêmes, chauffés à 250 ou 300®, se changent en para-
lY 25
ACIUES DES MUliETALX.
iléates. L'acide paramaléique ainsi obtenu n'eserce pas d'action sur la lumière polarisée.
L'acide paramaléique se rencontre aussi dans les v^étaux; on l'a retiré de la fumeterre {fumaria offlcinalis), ce qui l'ii a valu If nara à'aeidt futnarique. On l'a trouvé également dans la mousse d'Islande. L'acide Tumarique naturel esl également inactif sur la lumière polarisée.
Aride HlritiaF, C"H'0".3H04-ÎHO.
§ H9f). L'acide citrique existe dans le suc d'un grand nombre fruits acides, notamment dans les citrons et tes groseilles. Cesl ordinairement des citrons qu'on l'extrait. On abandonne le jus de citron pendant quelque temps à sa fermentation sponianée, il s'en sépare des matières mucilapneusee ; on sature alors Ip liqueur par de la craie eu poudre fine, ((iout^ par petites portions, et en agitant constamment afin de ne pas en mettre en excès, et l'on porte la liqueur à l'ébuUition. Le citrate de chaux, insoluble, se précipite ; on le lave ii l'eau bouillante, el on le décompose par un liçer escès d'ecide sulfurique ; on sépare alors le sulfate de chaux par Rltration, on évapore la liqueur acide, avec de grandes précautions, jusqu'à ce qu'il commence à se former à sa surface une croflle cristalline, puis on l'abandonne à elle-même. L'acide dtrique cristallise en gros cristaux ; la présence d'un léger excès d'acide sulfurique facilite cette cristallisation. Cet acioe est très-soluble dans l'eau, car il se dissout dans la moitié de son poids d'eau froide, et dans les { de ce poids d'eau bouillante. Ses dissolutions aqueuses se cou^Tent, avec le temps, de moisissures.
La formule de l'acide citrique, cristallisé il la température ordinaire, est C"H'0".6H0; celle de l'acide séché i 100* est C"H'0".3HO; les 3 équivalents d'eau qui restent sont de l'eau basique, et peuvent être remplacés par des quantités équivalentes de bases. Le citrate d'argent a pour formule 3AgO,C"li°0" , ot l'on connaît un éther mithylcitrique qui a pour formule 3(C'H'0).C'*H'0".
Les citrates alcalins sont solubles ; ceux des terres alcalines et dfs autres oxydes métalliques sont, en général, insolubles, mais se dissolvent dans un excès d'acide citrique.
On peut retirer jusqu'à 1 pour i 00 d'acide citrique crislallisé du jus de nos groseilles. A cet effet, on fait fermenter ce jus avec de la levure de bière; la matière sucrée se change en alcool, que l'on sépare par la distillation ; le résidu est saturé par la craie et donne du citrate de chaux. Lejusdesgroseillesrorme aussi, dans cellecîr-
