ACIDES TAHTKIUUËS DROIT ET GAUCHE

nière dont ils se comportent avec l'eau de chaux ; ainsi, Tacide tartriquc ne forme pas, immédiatement, de précipité dans l'eau de chaux, et ce n'est qu'après quelque temps qu'il se dépose un précipité cristallin, tandis que l'acide racémique y produit instantanément un précipité blanc. Si l'on dissout séparément, dans de l'acide chlorhydrique faible, du tartrate et du racémate de chaux, et que Ton sature avec précaution les deux liqueurs par l'ammoniaque, le racémate de chaux se précipite immédiatement en une poudre cristalline opaque ; le tartrate de chaux ne se dépose, au contraire, que lentement, et sous forme de petits cristaux transparents.

L'acide racémique est un acide bibasique comme l'acide tartrique; avec la potasse, il forme 2 sels : l'un (KO+HO).C«H^O** correspond à la crème de tartre, et est encore moins soluble que ce tartrate; l'autre 2K0.C»H^Q;<» est très-soluble.

L'ammoniaque donne les deux sels : (AzH'.HO+HO).C*H*0*'* qui ne se dissout que dans 400 parties d'eau, et 2(AzH*.H0).C*H*0*" qui est très-soluble et donne de beaux cristaux.

Le sel de soude (NaO+HO).CWO*«+2HO se dissout dans 12 parties d'eau; le sel 2NaO.G*H*0'** est beaucoup plus soluble.

L'acide racémique, de même que l'acide tartrique, forme des sels doubles cristallisables ; il donne, avec la potasse et la soude, un racémate double qui présente la même composition que le sel de Seignctte, mais en diffère par la forme cristalline et la solubilité.

Soumis à l'action de la chaleur, l'acide racémique paraît donner les mêmes modifications que l'acide tartrique, et des acides pyrogênés identiques à ceux que produit ce dernier acide.

Acides tartriqws droit et gauche.

$ 1504. Lorsqu'on forme des racémates neutres de soude, de potasse, d'ammoniaque, ou encore un racémate double de potasse et d'antimoine, les solutions qu'on en obtient; n'exercent aucun pouvoir rotatoire. Si on laisse l'évaporation s'opérer spontanément, les cristaux progressivement précipités sont, dans chacune, identiques entre eux pour la forme, et pour toutes les autres propriétés physiques. Rien ne les distingue les uns dés autres que leur grosseur.

Il en est autrement quand on forme les racémates doubles de soude et d'ammoniaque, ou de soude et de potasse. Les solutions se présentent encore dépourvues de pouvoir rotatoire ; mais les cristaux qui se déposent de chacune, sont de deux sortes, qui se distinguent l'une de l'autre par des facettes hémiédriques de sens opposés. Si on les sépare d'après ce caractère, et qu'on dissolve de nouveau

'4m} A011>£S b£S NEGETACX.

reu\ (\e rhai^iie sorte à part, on obtient deax solutions douées de pouvoirs rotatoires étraux et inverses ; de sorte que si on les méleen' semble, à dosage éizal, on reproduit un système dont le pouvoir rotatoire résultant est nul, comme l'était celui de la solntion primitive avant la séparation.

Un seul triaire. ainsi effectué manuellement, n'est jamais rigoureusement exact : miiis on le rend tel en reijissolvant chaque sorte de cristaux à part, et n^jetant les premiers qui se déposent. Ceux que l'on obtient ensuite se forment généralement isolés, et d'une seule sorte, ce qui achève d^ compléter la séparation.

L'acide propre à chaque sorte de cristaux sextrait de ses sels, comme l'acide tarthque des tartrates. L^un de ces acides exerce la rotation vers la droite, comme Tacide tartrique. et avec les mêmes caractères spéciaux de dispersion. Sa composition chimique est la même ; il se comporte encore exactement comme lui en présence de l'acide borique et des bases alcalines; il donne des cristaux exactement de même forme ; enfin, jusqu'à présent, rien ne peut le faire distinguer de l'acide tartrique ordinaire; nous lui donnerons le nom (ïacide tartrique droit.

L'autre acide, tiré des cristaux de forme contraire au précédent, est identique avec l'acide tartrique pour sa composition pondérale, mais il en est exactement l'inverse quant aux propriétés rotatoires. Elles s'exercent vers la gauche, comme celles de l'acide tartrique vers la droite, avec la même énergie, les mêmes lois de dispersion, et en manifestant des affections pareilles quand on le met en présence des mêmes corps. On Ta nommé acide tartrique gauch. 11 cristallise sous la même forme que l'acide tartrique, sauf que ses cristaux portent des facettes hémiédriques de sens opposé.

Les acides tartriques droit et gauche étant dissous ensemble à |)oids égaux, se combinent immédiatement et reforment de l'acide racémique. La solution mixte redevient neutre à la lumière polaris<'îe, et les cristaux qui s'en déposent ne présentent plus aucun caractère extérieur qui les distingue entre eux. La dissymétrie individuelle des deux composants a disparu dans leur réunion ; ils sont identiques à c^eux de l'acide racémique qui n'a pas été décomposé.

§ 4 504 bis. Au reste, on a réussi, dans ces derniers temps, à transformer artificiellement l'acide' tartrique ordinaire en acide racMîmique. Voici dans quelles circonstances : on chauffe pendant 5 ou 6 heures du tartrate de cinchonine à une température de 170*. La cinchonine se décompose; l'acide tartrique se modifie, et se transforme, partiellement, en acide racémique et en une autre modification de l'acide tartrique que nous appellerons acide tartritfH

TANNINS. • :U)4

inactif. On traite, à diverses reprises, par l'eau bouillante, la masse résineuse noire qui reste après l'action de la chaleur, et Ton ajoute à la liqueur refroidie du chlorure de calcium en excès, qui précipite immédiatement tout l'acide racémique à l'élat de racémate de chaux, d'où il est facile d'extraire l'acide racémique. Après la séparation du racémate de chaux , la liqueur laisse déposer , en 24 heures, une nouvelle cristallisation, qui est du tartrate de chaux inactif pur, duquel il est facile d'extraire l'acide tartrique inactif.

Le rôle principal de la cinchonine, dans cette opération, est de donner un peu de stabilité à l'acide tartrique, et de lui permettre de supporter, sans se détruire, une température qui Taltérerait rapidement s'il était libre.

L'acide racémique, ainsi obtenu artihciellement, est complètement identique, pour toutes ses propriétés physiques et chimiques, avec l'acide racémique naturel. Il possède surtout ce caractère si important, d'être résoluble en acide tartrique droit et en acide tartrique gauche, lesquels montrent des pouvoirs rotatoires égaux et de sens opposés dans leurs combinaisons avec les bases.

L'acide tartrique inactif que l'on obtient dans la même opération cristallise parfaitement, et il donne des sels qui, par la beauté (le leurs formes, ne le cèdent ni aux tartrates, ni aux racémates. L'acide tartrique inactif se distingue de l'acide tartrique ordinaire en ce qu'il n'exerce aucune action sur la lumière polarisée; il se distingue de l'acide racémique en ce qu'il n'est pas résoluble, dans les mêmes circonstances que ce dernier, en acide tartrique droit et en acide tartrique gauche. L'acide tartrique inactif est d'ailleurs évidemment le résultat d'une transformation de l'acide racémique, car on l'obtient, immédiatement, quand on expose pendant plusieurs heures le racémate de cinchonine à une''température élevée.

Nous connaissons donc aujourd'hui quatre acides tartriques : l'acide droit, l'acide gauche, la combinaison des deux ou le racémique, et l'inactif, qui n'est ni droit ni gauche, ni formé de la combinaison du droit et du gauche.

Tannlnii. »

§ 1505. On donne le nom de lannins à plusieurs substances, probablement de composition différente, qui jouissent de la propriété de former des combinaisons insolubles avec l'albumine, le gluten, la gélatine, la fibrine, les tissus animaux en général, l'épiderme et la peau des animaux. Ces combinaisons sont imputrescibles, et iual-

ao2

Fig. 683.

lérabics par Tcau ; c'est sur ces propriétés qu'est fondé le tannage des peaux, dont nous nous occuperons à la fin de ce cours. Les tannins existent dans presque tous 1^ végétaux, dans l'écorce des arbres, dans leurs feuilles, dans les pépins des fruits; le chêne, le marronnier dinde, l'orme, le saule, en contiennent des proportions notables, mais c'est surtout dans la noix de galle, espèce d'excroissance qui se forme sur les feuilles du cbéne, à l'endroit où elles sont piquées par un certain insecte, que le tannin se concentre en trèsgrande quantité. Le tannin de la noix de galle ou (icide quercitannique est le seul qui ait été étudié jusqu'ici avec le soin convevable; c'est aussi le seul dont nous nous occuperons.

Pour extraire ce tannin , on réduit la noix de galle en poudre fine, et on la place dans une allonge (Bg. 683), dont le col a été préalablement bouché par un tampon de coton ; on tasse fortement la poudre, et on verse dessus de l'éther ordinaire du commerce, c'est-à-dire de l'éther aqueux et renfermant un peu d'alcool. On bouche l'allonge et on la dispose sur une carafe comme le montre la figure. L'éther filtre lentement à travers la noix de galle; le tannin que celle-ci renferme se dissout dans l'eau abandonnée par l'éther ; une très-petite portion sedissout dans l'éther lui-même. Le liquide qui tombedans la carafe se divise en deux couches : la couche ioférieure, d'une consistance sirupeuse et d'une couleur ambrée, est unedissolution aqueuse très-concentréede tannin ; la couche supérieure est de l'éther renfermant en dissolution un peu de tannin et quelques autres substances de la noix de galle. On reverse c^tétherdc nouveau sur la noix de galle pour lui enlever une nouvelle quantité de tannin. La dissolution aqueuse de tannin est agitée à plusieurs reprises avec de l'éther pur, puis évaporée sous le récipient de la machine pneumatique ; il reste une masse spongieuse, sans apparence de cristallisation, ordinairement un peu jaunâtre, et qui est le tannin dans son plus grand état de pureté connu. C'est une matière spongieuse, brillante, très-légère, ordinairement jaunâtre, mais que l'on obtient cependant quelquefois parfaitement blanche. Elle se dissout en grande quantité dans l'eau et lui communique une saveur fortement astringente ; elle rougit le tournesol et décompose les carbonates; aussi lui donne-t-on sonvent le nom d'acide tannique. Le tannin forme des combinaisons avec les bases, et précipite la plupart des dissolutions métalliques; ces précipités» ont souvent des couleurs caractéristiques, ce quia

TANNINS. 303

fait employer lo tannin oi Tinfusion de noix de galle comme réactifs pour distinguer divers métaux les uns des autres. La composition du tannin desséché à 120® correspond à la formule C***H**0". L'acide tannique, chauffé avec une dissolution faible d'acide sulfurique, se dédouble en acide gallique et en sucre. Cette réaction peut être exprimée par l'équation suivante :

la

Le tannin donne un précipité d'un bleu très-foncé dans les sels de sesquioxyde de fer ; ce composé est très- important, car c'est le principe colorant de notre encre à écrire ordinaire. Pour préparer cette encre on fait bouillir, pendant 3 heures, 4 \ partie de noix de galle pulvérisée avec quinze parties d*eau, en remplaçant Teau qui s'évapore ; on filtre la liqueur, on y ajoute 2 parties de gomme, puis 4 partie de sulfate de protoxyde de fer, et souvent un peu de sulfate de cuivre dissous dans une petite quantité d'eau. On agite fréquemment le mélange et on l'abandonne dans des vases découverts, afin que le protoxyde de fer puisse absorber l'oxygène de l'air et se changer ei> sesquioxyde. La liqueur, qui était brune au commencement, se fonce successivement et devient noir bleu. On arrête l'oxydation lorsque l'on trouve la nuance convenable, on renferme alors l'encre dans des bouteilles que l'on bouche hermétiquement. L'encre, au moment où l'on s'en sert, contient encore beaucoup de protoxyde de fer; les traits qu'elle laisse sur le papier sont d'abord pâles, mais ils se foncent avec le temps en absorbant Toxygène nécessaire pour opérer la suroxydation du fer.

Le tannin précipite complètement de leurs dissolutions la gélatine et les substances albuminoïdes. Les membranes animales et la peau, plongées dans une dissolution de tannin, finissent par enlever complètement cette substance qui se fixe sur la membrane ; celle-ci devient ainsi inaltérable et imputrescible. Nous verrons plus loin que le tannage des peaux est fondé sur ce principe.

Le tannin se combine également avec la plupart des acides minéraux et forme des composés mal définis, solubles dans l'eau pure, mais très-peu dans un excès d'acide.

Acide gallique, C^H'O^.HO.

§ 1506. L'acide galKque se prépare toujours au moyen du tannin ou de la noix de galle ; mais on peut employer divers procédés : 4** On fait agir sur le tannin de l'acide sulfurique ou de l'acide

30 i ACIDES DES VÉGÉTAUX.

clilorhy<lriqup étendus de 8 à 40 fois leur volume d'eau ; on fait bouillir le mélange pendant environ 42 heures, en ayant soin de remplacer Teau à mesure qu'elle s'évapore; le tannin se change ainsi presque complètement en acide gallique, et la plus grande partie de ce dernier acide cristallise pendant le refroidissement de la liqueur.

2- On épuise par de l'eau froide des noix de galle bien pulvérisées, on concentre par évaporation les liqueurs filtrées, et on les sature exactement avec de la potasse caustique. On verse dans la liqueur refroidie de l'acide chlorhydrique qui donne naissance à un dépôt de cristaux bruns d'acide gallique impur. On dissout ces cristaux dans l'eau bouillante; on laisse pendant quelque temps la dissolution chaude en contact avec du noir animal qui s'empare de la matière colorante , et l'on abandonne au refroidissement les liqueurs filtrées; l'acide gallique cristallise alors à Tétat de pureté. -•

3*» Le procédé que Ton emploie ordinairement pour préparer l'acide gallique, est fondé sur une fermentation particulière et spontanée, qu'éprouve l'infusion de noix de galle, et par laquelle son tannin se change en acide gallique. On abandonne pendant plusieurs mois, dans une terrine, de la noix de galle pulvérisée et humectée d'eau, à une température de 20 à 30® ; la matière se recouvre de petits cristaux blanchâtres d'acide gallique. A la fin, on laisse dessécher la matière, on la traite par l'alcool bouillant qui ne dissout que l'acide gallique et en abandonne la plus grande partie par le refroidissement. Si l'on remplace la noix de galle par un extrait de noix de galle, la transformation du tannin se fait de même, quoique plus lentement ; mais, si l'on emploie une dissolution de tannin pur, la transformation n'a plus lieu. On est naturellement conduit à en conclure qu'il existe dans la noix de galle des substances qui déterminent la transformation du tannin en acide gallique; celles-ci agissent d'ailleurs à la manière des ferments, car on arrête la transformation par toutes les matières qui détruisent le ferment de la levure. La présence de l'air ne paraît d'ailleurs pas nécessaire, car la fermentation gallique d'un extrait de noix de galle a lieu, même dans un vase hermétiquement fermé.

L'acide gallique cristallise, parle refroidissement d'une dissolution aqueuse, en longues aiguilles soyeuses, quelquefois parfaitement blanches, le plus souvent légèrement jaunâtres, il se dépose en cristaux prismatiques plus volumineux, d'une dissolution alcoolique ou éthérée. Il exige pour se dissoudre 4 00 parties d'eau froide, mais seulement 3 parties d'eau bouillante. Il ne précipite pas la

ACIDE (tALLIQUE. 305

gélatine et ne se fixe pas sur les membranes animales; ce qui fournit un moyen commode pour le séparer du tannin. L'acide gallique cristallisé a pour formule C'H'0**.HO ; il perd

1 éq. d'eau à 4 00®. Cet acide forme un grand nombre de sels , mais dont la constitution n'a pas encore été suffisamment étudiée jusqu'ici ; aussi les chimistes ne s'accordent-ils pas encore sur la formule qu'il convient d'adopter pour l'acide gallique anhydre.

En versant, goutte à goutte, jusqu'à parfaite saturation, une dissolution alcoolique dépotasse dans une dissolution alcoolique d'acide gallique, il se dépose des flocons blancs d'un sel qui a pour formule K0.3(G''HW). Un excès de potasse décompose Vacide gallique.

Lorsqu'on sature exactement par de l'ammoniaque une dissolution d'acide gallique, on obtient par évaporation un sel dont la composition correspond à la formule (AzH».H0).2C'HW+H0. Si l'on n'ajoute que la moitié de l'ammoniaque nécessaire à la saturation, on obtient une combinaison peu soluble à froid, qui correspond à la formule (AzH».HO).C'HO*-|-C'H»0'*.

Le gallate de plomb, qui se précipite quand on verse une dissolution d'acide gallique dans une solution bouillante d'acétate de plomb en excès , forme des flocons blancs, lesquels se changent par la chaleur en grains cristallins jaunâtres dont la composition correspond à la formule 2PbO.C'HO'.

Nous trouvons donc fréquemment dans les gallates, que l'acide en combinaison avec la base présente la formule C^HO^, ce qui semble indiquer que telle est la composition de l'acide gallique anhydre, et que l'acide galliquecristallisédoitétreécritC'HO».2HO+HO; l'un des équivalents d'eau étant de l'eau de cristallisation, et les deux autres de l'eau basique.

La dissolution aqueuse d'acide gallique se conserve sans altération dans des vases parfaitement fermés; mais à l'air elle s'altère promptement, brunit et se couvre de moisissures. L'acide gallique se dissout à chaud dans l'acide sulfurique concentré; il se forme une liqueur rouge, qui, versée dans de l'eau froide, donne un précipité cristallin rouge ayant pour formule C'H'O* ; ce nouveau composé ne diffère de l'acide gallique cristallisé que par la perte de

2 éq. d'eau.

La dissolution d'acide gallique colore en bleu foncé les sels de sesquioxyde de fer; lorsque les liqueurs sont concentrées, il se forme un précipité de la même couleur. L'acide gallique précipite plusieurs métaux de leurs dissolutions, notamment l'argent et l'or; c^tte réduction se fait surtout facilement sous l'influence de la lunnière solaire.

:SljO ACIDES DES VÉGÉTAUX.

g 1507. Si l'on chauffe, au baio d'huile, de l'acide galtiqnedans une cornue de verre, il perd d'abord 1 éq. d'eau, puis il fond ; et, à Ton porte la température jusqu'à 1 85*, et qu'on la maintienne ensuite pendant longtemps stationnaire à ce point, il se dégage de Tacide carbonique ; et un acide pyrogéné. l'acide pyrogallique CHK)*, se sublime en paillettes cristallines blanches; il ne reste à la êd dans la cornue qu'un faible résidu brun. La réaction qui donne naissance à l'acide pyrogallique est exprimée par Téquation suivante :