malate 2Ga0.C»H

On considère, alors, l'acide malique comme un acide bibasique.

L'examen des autres malates conduit à la même conclusion. Ainsi, l'oxyde de zinc forme deux malates qui, à l'état cristallisé, ont des compositions représentées par les formules suivantes :

4" malate ZnO.C^H«0',

2« malate ZnO.CWO".

Mais , soumis à l'action de la chaleur, ils perdent une portion de leur eau sans s'altérer, et deviennent :

Le 4«' ZnO.C^H«0^

Le 2- ZnO.C•H»0^

Si on les chauffe davantage, ils perdent encore de Teau, mais alors ils s'altèrent. Les formules des malates de zinc desséchés deviennent très-simples, et semblables à celles des malates de chaux , si on regarde l'acide malique comme bibasique; elles sont en effet, dans ce cas :

2ZnO.C«H*0«, (ZnO+HO).CWO\

De plus, on connaît un malate d*ammoniaque qui cristallise facilement et en beaux cristaux ; sa formule est (AzH'.H0).C*H*0"4-H0. Mais ce sel ne perd pas d'eau par la chaleur, avant la température à laquelle il s'altère complètement; l'eau qu'il renferme est donc de l'eau basique, et sa formule doit s'écrire (AzH*.H04-H0).C»H*0«.

Toutes ces considérations nous décident à regarder l'acide malique comme un acide bibasique, formant deux séries de sels , qui ont pour formules 2R0.CW0»; et (RO + HO).C*H*0«.

% 4267. Une discussion de la même nature, fondée sur la composition des diverses séries de sels que l'acide organique peut former avec une même base , et après que ces sels ont été dei^séchés autant que possible, sans que leur constitution chimique soit altérée, décidera s'il convient de regarder cet acide comme un acide tribasique. Dans ce dernier cas, on obtiendra, en général, trois séries de sels qui seront représentées par les formules suivantes, le symbole A désignant l'équivalent de l'acide tribasique :

3R0JL, (2R0+H0).r, (R0-|-2H0).r.

Les sels cristallisés pourront renfermer, en outre, de Feau de cristallisation , mais on reconnaîtra cette eau à ce que , au moins pour certains d'entre eux , elle pourra être chassée par la chaleur, sans que le sel soit altéré dans sa constitution.

Détermination de la proportion de base qui existe en combinaison

avec un acide organique,

§ 1268. Pour établir avec quelque certitude l'équivalent d'un acide organique, il est donc nécessaire d'analyser un grand nombre des sels qu'il forme avec les bases minérales; il est, par conséquent, utile que nous insistions quelques instants sur les procédés que les chimistes emploient pour ces analyses.

On détermine presque toujours la proportion de base qui existe dans un sel formé par un acide organique, en grillant ce sel au

40 INTRODUCTION. v

contact de l'air. La base minérale reste, soit à l'état isolé, suit à l'état métallique lorsqu'elle est décomposée par la chaleur, soit à un état supérieur d'oxydation quand elle absorbe l'oxygène au contact de l'air, soit, enfin, à l'état de carbonate lorsque ce sel n'est pas décomposé par la chaleur à laquelle l'incinération a lieu. Si l'acide organique renferme du soufre ou du phosphore , la base peut rester en partie à l'état de sulfate ou de phosphate. S'il contient du chlore, du brome ou de l'iode, une partie, ou la totalité de la base, peut se transformer en chlorure, bromure ou iodure.

Les sels formés par les acides organiques avec les alcalis laissent , après leur grillage, du carbonate alcalin; maison ne dose jamais la base à cet état, parce que les carbonates alcalins attirent trop facilement l'humidité de l'air. On les transforme en sulfates, en versant, dans le creuset oii l'incinération a eu lieu , une dissolution faible d'acide sulfurique, avec les précautions nécessaires pour que la vive effervescence due au dégagement de l'acide carbonique n'occasionne pas de projection de matière. On évapore à sec, et l'on chauffe , à la fin , le creuse^ à une forte chaleur rouge, pour décomposer le bisulfate qui s'est formé. On déduit le poids de la base de celui du sulfate.

Lorsque le sel organique renferme de la baryte ou de la strontiane , la base reste à l'état de carbonate , et peut être dosée à cet état. S'il renferme delà chaux, la base reste encore à l'état de carbonate si l'incinération a lieu à une basse température; mais, si la calcination est faite à la chaleur rouge , une grande partie de la base passe à l'état de chaux vive. On peut encore , dans ce cas , doser la base à l'état de carbonate, mais il faut , après le grillage , arroser la matière avec une dissolution de carbonate d'ammoniaque, que l'on évapore ensuite à une douce chaleur. 11 vaut mieux doser la chaux à l'état de sulfate, A cet effet, on arrose le résidu de l'incinération par de l'acide sulfurique , on chasse l'excès d'acide par la chaleur, et l'on calcine finalement le creuset au rouge. Le dosage de la magnésie à l'état de sulfate doit se faire de la même manière.

Si la base combinée à l'acide organique est du protoxyde ou do sesquioxyde de fer, on grille le sel au contact de l'air ; mais , afin d'être sûr que le résidu ne se compose que de sesquioxyde de fer, on l'arrose avec de l'acide azotique, et ou le calcine de nouveau. Le même procédé s'applique aux sels de cuivre ; il reste du protoxyde CuO. Le zinc, combiné à un acide organique, se dose, de même, à l'état d'oxyde ZnO ; mais il faut commencer le grillage à la température la plus basse possible, afin de ne pas produire de zinc métallique , dont une partie pourrait se perdre à l'état de vapeur; on

ÉTABLISS. DES FORM. DES SUBSTANCES ORGANIQUES. 4i arrose la matière grillée avec un peu diacide azotique, et on la cal-

cioe au rouge.

Le dosage du manganèse combiné avec un acide organique, présente quelques difficultés, parce qu'on ne connaît jamais avec précision la composition de Toxyde qui reste après le grillage. On commence par griller le sel dans une petite nacelle de platine, afin de détruire la matière organique ; puis on introduit la nacelle dans un tube de porcelaine chauffé au rouge, et traversé par un courant de gaz hydrogène. On maintient le courant d'hydrogène jusqu'au refroidissement complet du tube, et Ton retire la nacelle qui renferme alorsdu protoxyde de manganèse, non pyrophorique.

Les combinaisons des acides organiques avec les oxydes de cobalt et de nickel laissent des oxydes après leur incinération ; mais on est toujours incertain de la composition de ces oxydes. Il est convenable de griller le sel dans une nacelle de platine, puis de lechaufifer dans un tube de porcelaine au milieu d'un courant d'hydrogène. La nacelle contient alors le métal réduit, lequel n'est pas pyrophorique si la calcination a lieu à une température suffisamment élevée.

Le grillage des sels formés par les acides organiques avec les oxydes de chrome laisse du sesquioxyde de chrome pur, que l'on pèse inMnédiatement.

En soumettant à l'incinération les sels que le protoxyde de plomb forme avec les acides organiques, le métal reste souvent complétenient à Tétatde protoxyde. Mais, souvent aussi, une portion de l'oxyde de plomb se réduit à l'état métallique, de sorte qu'il est convenable de ne jamais faire ces incinérations dans des capsules de platine, car elles pourraient être fortement attaquées.On les exécutedans des capsules de porcelaine que l'on chauffe sur une lampe à alcool , de manière à ne pas atteindre la température de fusion de l'oxyde de plomb, car cet oxyde, fondu, attaquerait le vernis de la porcelaine. Après l'incinération, on verse, dans la capsule, de l'acide azotique concentré, lequel dégage des vapeurs rutilantes si la matière renferme du plomb métallique. On évapore doucement cet acide, et on calcine au rouge sombre le résidu, qui se compose ensuite de protoxyde de plomb pur. On peut aussi peser la capsule après l'incinération, puis y verser de l'acide acétique ; cetacide dissout l'oxyde de plomb, et isole le plomb métallique qui reste sous la forme de petits globules. On lave ces globules, à plusieurs reprises, par décantation dans la capsule, puis on dessèche celle-ci à une douce chaleur. On la pèse une seconde fois; la différence entre les deux pesées donne le poids de l'oxyde de plomb qui se trouvait dans la matière grillée. En pesant la capsule une troisième fois, après avoir retiré les globules de plomb

métallique, et retranchant ce poids de celui qu'on a obtenu dans la seconde pesée, on a le poids du plomb réduit, que l'on transforme en oxyde, par le calcul.

En6n on peut doser l'oxyde de plomb à l'état de sulfate; on arrose, dans ce cas, la matière incinérée avec de l'acide azotique que l'on évapore,' puis avec de l'acide sulfurique qui transforme l'azotate en sulfate. On évapore l'excès d'acide sulfurique, et on calcine le sulfate au rouge.

L'oxyde de bismuth se dose à l'état d'oxyde Bi'O*, et le protoxyde d'étain a l'état d'acide stannique, SnO*. Il faut opérer comme pour l'oxyde de plomb, c'est-à-dire incinérer la matière dans une capsule de porcelaine, arroser le résidu avec de l'acide azotique, et le calciner après l'évaporation de l'acide.

Le dosage exact de l'oxyde d'antimoine présente de grandes difficultés. Le meilleur moyen consiste à griller le sel dans un creuset de porcelaine. Lorsque la matière organique est brûlée, on recouvre ce creuset avec un couvercle percé, au centre, d'une petite ouverture, par laquelle on fait passer l'extrémité d'un tube de dégagement qui amène du gaz hydrogène sec dans le creuset On chauffe au rouge; l'oxyde d'antimoine se réduit à l'état métallique. On maintient le courant d'hydrogène jusqu'à ce que le creuset soit complètement refroidi ; puis on pèse l'antimoine métallique.

Les sels formés par le protoxyde et par le sesquioxyde d'uranium laissent, après le grillage, un oxyde d'uranium d'une composition incertaine. Si on calcine ce résidu à une forte chaleur rouge, en plaçant le creuset de platine qui le contient dans un creuset de terre chauffé au milieu d'un feu de charbon, il reste de l'oxyde 2U0.UW (§ 1025) ; mais il vaut mieux ramener par l'hydrogène l'oxyde d'uranium à l'état de protoxyde, en opérant comme nous l'avons dit pour le manganèse.

La détermination de la quantité d'oxyde d'argent qui se trouve combiné avec un acide organique, se fait avec une grande précision par une simple incinération ; Targentreste à l'état métallique.On le pèse, et on calcule la quantité d'oxyde d'argent correspondante. Si le sel d'argent est soluble, on peut le dissoudre dans l'eau, et précipiter l'argent à l'état de chlorure ; on peut aussi employer une dissolution titrée de sel marin, et opérer comme nous l'avons dit (§4 144).

L'incinération suffit également pour donner exactement le platine contenu dans les sels formés par les acides organiques. Il reste du platine métallique, et on déduit par le calcul la quantité d'oxyde.

L'analyse des sels formés par les acides organiques avec les oxydes de mercure se fait par le procédé général, décrit (§ 4 107).

L'ammoniaque combinée avec un acide organique se déduit ordinairement de la quantité d'azote que le sel ammoniacal donne dans sa combuslionpar l'oxyde de cuivre (§ 1258 et 4259). Mais on peut également doser cette base à Tétat de chlorure double de platine et d'ammoniaque, comme pour les sels ammoniacaux formés par les acides minéraux. On dissout, à cet effet, le sel ammoniacal dans une petite quantité d'eau, on ajoute un léger excès de bichlorure de platine, on évapore à sec, à une douce chaleur, puis on reprend par un mélange d'alcool et d'éther, dans lequel le chlorure double de platine etd'ammoniaqueestcomplétementinsoluble. EnGn, on peutdétruire lesel ammoniacal par la chaux sodique, à la chaleur rouge, recueillir Tammoniaque dans une dissolution acide, et doser cette base par lune des deux méthodes que nous avons indiquées (§4 258 et 4259).

§ 4269. Les procédés que nous venons de décrire ne s'appliquent d'une manière absolue que lorsque l'acide organique ne renferme que du carbone, de Thydrogène, de l'oxygène et de l'azote. Ils donneraient souvent des résultats inexacts, si l'acide renfermait, en outre, du soufre, du phosphore, ou du chlore.

Si Tacide renferme du soufre, on peut employer les procédés que nous avons décrits, toutes les fois que le sulfate de l'oxyde métallique se décompose facilement par la chaleur, et que le sulfure métallique se change promptement en oxyde par le grillage. S'il en est autrement , une partie de ces procédés donnerait des résultats inexacts. Lorsque la base du sel est un oxyde alcalin ou alcalinoterreux. ou de l'oxyde de plomb, il suffît de chauffer la matière incinérée avec de l'acide sulfurique, la base reste alors à l'éiat de sulfate que Pon pèse. Si l'oxyde forme un sulfate facilement décomposable par la chaleur rouge, on calcine le résidu du grillage à cette température, après l'avoir traité par un peu d'acide azotique, pour éviter qu'il ne s'y trouve du sulfure métallique qui pourrait attaquer le creuset de platine. Il est prudent, dans tous les cas, d'imbiber la matière, après la calcination, avec une petite quantité de carbonate d'ammoniaque, d'évaporer, puis de calciner de nouveau. On dégage, ainsi, plus facilement, les dernières traces d'acide sulfurique.

Si l'acide organique renferme du phosphore, les procédés que nous avons décrits sont tous fautifs, il est nécessaire d'employer, pour là détermination de l'oxyde, les procédés de dosage par voie humide, que nous avons décrits à l'article de chaque métal.

Enfin, si l'acide organique renferme du chlore, du brome ou de l'iode, il est souvent nécessaire de modifier les procédés ordinaires. Lorsque la base combinée à l'acide organique est un oxyde alcalin

Il IMKOMCTIUN.

ou alcalïDO-lCT^oui. en arrose le résidu de incinération avec de l'acide sulfuri^ue. qui chassa ie chiore, le brome ou Tiode, od évapore l'eice? d'aci:** et on calcine. La base reste à Tétai de sulfate.

Ce procédé ne ivus-it pas toujours facilement, si la base est de Toiyde de ploxnb: il faut é\dporer plusieurs fois avec de l'acide sulfurique. ou mieux . avec une petite quantité d*une dissolutloo concentrée de sulfate d ammoniaque.

La plupart des chlorures, bromures et iodnres métalliques sont assez volatils, à la chaleur rouge, pour qu'il faille éviter de griller au contact de l'air le sel organique qui renferme du chlore. On est alors obligé, pour doser 1 oxyde, d'avoir recours aux procédés de dosage par voie humide, que nous avons décrits pour chaque méul. L*acide organique s'oppose, cependant, quelquefois, par sa présence, aux réactions que présente 1 oxyde métallique quand il est combiné avec les acides minéraux. 11 faut alors détruire l'acide organique, soit par l'acide azotique concentré, quand cela est possible, soit en le mêlant avec 45 ou 20 fois son poids d'un mélange de carbonate de soude et de nitre, que l'on projette par petitesporlions dans un creuset d'argent, chauffé sur une lampe à alcool. Go cherche, ensuite, l'oxyde métallique dans le résidu alcalin.

eau où la flttbiiUiBcc •rsaalqae Javll des pr«prlé(é« iMuiiviies.

§ 1 270. Les substances organiques basiques, actuellementconnues, renferment toutes de l'azote. Pour déterminer leur équivalent, ilfaot analyser, non-seulement les bases isolées, mais encore un certain nombre de gels que ces bases forment avec des acides minéraux,6D choisissant de préférence ceux qu'on obtient le plus facilement à f.^ rélat cristallisé, cl ceux dont l'analyse peut se faire avec la plus grande exactitude. Nous prendrons pour exemple la strychnine.

L'analyrcélémentairede la strychnine donne les résultatssuivants:

Hydrogène 6,58

Carbone 75,45

Azote 8,38

Oxygène 9,59

Divisons les nombres précédents par l'équivalent du corpssimple }ni(|iiol chacun correspond, nous aurons

Pour l'hydrogène -^^q =0,52640

Pour le carbone ^§7^* = 1 ,00600

Pour l'azote jjf^ = 0,04789

Pour l'oxygène ^-J^ = 0,09590.

Les rapports entiers, les plus simples, qui existent entre ces quotients, sont ceux des nombres 44 : 21 : 4 : 2. La formule la plus simple que puisse avoir la strychnine, est donc C*41**AzO*; mais, comme les formules multiples C^*H"Az*0^, C®*H'*Az*0", etc., etc., satisfont également aux résultats de Tanalyse, il faut analyser des sels de strychnine.

Les alcalis organiques se combinent, soit avec les hydracides sans les décomposer, soit avec les oxacides; mais dans ce dernier cas, ils fixent toujours les éléments de 4 équivalent d'eau, lesquels ne peuvent plus en être chassés sans que le sel soit altéré. Ainsi, les bases organiques se comportent comme l'ammoniaque, dans leur combinaison avec les hydracides et avec les oxacides.

Nous soumettrons d'abord à l'analyse le chlorhydrate de strychnine, après l'avoir desséché à 400^ dans un courant d'air sec; car le sel cristallisé renferme de l'eau de cristallisation. L'analyse élémentaire nous donnera pour sa composition :

Hydrogène 6,21

Carbone 68,02

Azote 7,56

Oxygène 8,64

Chlore 9,57

Le dosage seul du chlore suffît pour établir l'équivalent de la

strychnine, en admettant que ce sel est constitué comme le chlor-

-thydrate d'ammoniaque, c'est-à-dire que sa formule est Sty.HCl,

le symbole Sty représentant l'équivalent de la strychnine. En effet, 9,67 de chlore correspondent à 9,844 d'acide chlorhydrique, par suite, 400 de chlorhydrate de strychnine renferment 9,841 d'acide chlorhydrique et 90,459 de strychnine. On obtiendra donc l'équivalent de la strychnine, en posant la proportion :

9,841 : 90,459:: 455,7:^, d'où a;=4475.

Or, cet équivalent correspond à la formule C^WAz'^O*, qui donne en effet :

22 éq. hydrogène. . . . 275»0

41 » carbone 3150,0

2 » azote 350,0

4 » oxygène 400,0

La formule de la strychnine libre est donc C*'H-*Az*0*, et celle du chlorhydrate desséché C"H"Az*OMlCI. La base cristallisée est anhydre. 11 est facile de s'assurer, en calculant la composition du chlorhydrate de strychnine en centièmes d*après la formule que nous venons de donner, qu'on obtient, pour chaque élément des nombres identiques à ceux que nous avons transcrits plus haut, et que nous avons supposés obtenus par l'analyse directe.

On peut vérifier cette formule de la strychnine par Tanalyse d'autres sels de cette base; par exemple, par celle du sulfate. On reconnaîtra ainsi que le sulfate de strychnine cristallisé, après avoir été desséché à 130«,' présente la formule (C"H"Az*0*.HO).SO».

Détermination de la proportion d'acide qui existe en œmbinaism

avec une base organique,

% 1271 . La détermination delà quantité d'acide minéral qui existe en combinaison avec un alcali organique, se fait par les mêmes procédés que ceux que Ton emploie pour doser cet acide dans un sel mi* néral. Seulement, il est essentiel d'apporter dans cette analyse les soins les plus minutieux, parceque la pi us petite erreur peutam^nerun changement très-notable dans la formule, en général très-complexe, de l'alcali organique. Pour doser la quantité d'acide chlorhydrique qui existe dans le chlorhydrate de strychnine, on commence par doser approximativement l'acide chlorhydrique, en le précipitant à l'état de chlorure d'argent ; on opère pour cela comme nous l'avonsdil (§1131). On trouve généralement un poids un peu trop faible. On admet, pour le moment, que ce poids est exact ; et partant de ce poids, on calcule la quantité d'arizent pur qui précipiterait exactement l'acide chlorhydrique contenu dans 5 grammes de chlorhydrate de strychnine. On dissout l'argent dans l'acide azotique, et on verse la liqueur dans une dissolution de 5 grammes de chlorhydrate de strychnine. On filtre la dissolution éclaircie par l'agitation, et on recherche, à l'aide d'une dissolution décime d'argent, la quantité d'acide chlorhydrique qui reste encore dans la liqueur (§ 1U4). Il est convenable d'employer des procédés analogues pour analyser les sels formés par les autres acides minéraux.

Souvent aussi, on soumet à l'analyse les composés que les chlorhy-

drates des basesoi^Diques forment avec le bichlorurodep1atine.eps cbiorures doubles se précipitent ordinairement sons la forme de petits cristaux grenus jaunes. Le chlorure double de platine et de strychnine présente une composition analogue à celledu chlorure double de platine et d'ammoniaque ; sa formule est (C**H"Az«0*). HCl+PtClV £d grillant ces composés au contact de Tair, la matière organique se détruit, le chlore se dégage, et le platine reste isolé. Ce procédé est très-convenable pour déterminer l'équivalent de la base organique; la détermination est susceptible d'une grande exactitude, à cause du poids considérable de l'équivalent du platine.

Cas où la substenee organique n^est ni acide ni baslqne.

§ 4272. Lorsque l'espèce organique simple ne jouit ni des propriétés acides, ni des propriétés basiques, il n'y a plus de règle générale pour fixer son équivalent et sa formule. Les chimistes se laissent alors guider par la composition des produits de combinaison, ou de décomposition, auxquels la substance donne naissance, sous l'influence des divers agents chimiques. Ils choisissent, parmi toutes les formules équivalentes, celle qui permet d'exprimer de la manière* la plus simple l'ensemble des réactions. Souvent aussi, ils donnent la préférence à la formule qui étublit une analogie de constitution avec d'autres substances présentant des réactions somblables. Nous nous bornerons à citer deux exemples, que nous choisirons parmi les plus simples.

Nous avons déjà vu (§ 266) comment on prépare l'hydrogène bicarboné, ou gaz oléfiant. La formule la plus simple qui satisfasse à l'analyse directe de ce gaz, est CH; nous, allons montrer comment on est conduit à donner à ce corps la formule C^H''.

Si Ton mêle, dans une grande cloche, des volumes égaux de gaz oléfiant et de chlore, il se condense une substance liquide, dont la formule la plus simple estC*IPCl. Si l'on traite cette substance par une dissolution alcoolique de potasse caustique, elle perd la moitié de son chlore et le quart de son hydrogène, à l'état d'acide chlorhydrique qui se combine avec la potasse (K0-|-HC1=KC1+H0); il se forme en même temps une substance très- volatile , dont la formule la plus simple est C*H'G1. On est , naturellement, porté à regarder le chlore et l'hydrogène, qui se sont séparés à l'état d'acide chlorhydrique , comme engagés dans le composé G*H*C1 , différemment des autres portions de chlore et d'hydrogène qui restent, et qui entrent dans la constitution du composé C*H=^G1. Les chimistes ont été plus loin : ils ont admis que le chlore et l'hydrogène qui ont

été enlevés par l'action de la potasse, existaient réellement à l'état d'acide chlorhydrique dans la substance C'H'Cl ; et , pour éviter les nombres fractionnaires d^équivalents , ils remplacent la formule CWCl, par la formule multiple C^H*Cl», qu'ils écrivent C^H'^Cl.HCl. Or, si l'on donne au gaz oléfiant la formule G*H*, la réaction du chlore sur cette substance s'exprime, de la manière la plus simple possible, par l'équation suivante :

C^H*+2G1 = GWCI.HG1.

Maintenant, si l'on fait agir le chlore sur la substance C^H*Gl, ou sur le composé G*H*G1.HGI, il se forme une nouvelle substance, dont la formule la plus simple est G'H'Gl*. Gette substance, tcaitée par une dissolution alcoolique de potasse, abandonne 1 éq. d^hydrogène et 1 éq. de chlore ; nous regarderons ces équivalents comme existant à l'état d'acide chlorhydrique dans la substance C*H'G1*, ainsi que nous l'avons fait pour la substance C^H^Cl*, et nous écrirons la formulé du nouveau composé G*H*CI*.HC1. Les réactions par lesquelles il dérive , soit de la substance G*H'^Gl , soit du composé C*H*C1.HGI, soit enfin du gaz oléfiant C*H^, sont alors des plussimples:

G*H*G1 C^H'Gl.HGl

2C1 = C*H*GI*.HG1,

2C1 = G*H*G1*.HG1 + HG1,

4C1 = G*H*C1«.HG1-|-HGI.

Dans les deux derniers cas, 1 éq. d'acide chlorhydrique devient libre. Le produit C*H'C1*, ou le composé GWG1*.HGI, soumis, à leur tour, à l'action du chlore, donnent un nouveau produit, dont la formule la plus simple est G*HC1*. Si nous écrivons cette formule C^H*Cl*, et si nous la mettons sous la forme G*HGP.HGl , les réactions qui lui donnent naissance par l'action du chlore sur les diverses substances G*H«C1% G^H*CI*.HG1, G*H*GI, G^H^Gl.HCl et C*H\ sont les suivantes :

G*H*C1« -t-2Cl: