G "ITO' +2 KS =2KC1+ C"H*S

§ tSH. L'essence d'amandes amères, maintenue pendant plusieurs semaines à une température de iO à 50°, avec 20 fois son volume d'une dissolution aqueuse d'ammoniaque, donne naissance à un grand nombre de cristaux. On traite la matière par l'éther, qui enlève l'essence non altérée, et laisse les cristaux. On dissout ceuxci dans l'alcnol froid, qui, par l'évaporation, abandonne la matière pure. La composition de cette substance est représentée par la formule C"H"Az*; on lui a donné le nom d'hydrobenzamide ; sa formation est représenta par l'équation suivante i

3C"H»0'-t- a AiH' =C"H"Az' 4-GHO .

l.'hydrobenzamide, dissoute dans l'alcool, se change facilement, par l'ébullition, en ammoniaque et en essence d'amandes amères. Si l'on fait bouillir l'bydrobenzamide avec une lessive de potassa caustique, il so forme des flocons cristallins, que l'on puriûe par une cristallisation dans l'alcool. On obtient ainsi des cristaux incolores ayant pour formule C"H"Aï' comme l'hydrobonzainide primilive, mais qui différent beaucoup de celle-ci par l'ensemble de leurs pro-

358 ACIDE BENZOÏQU^.

priétés. Cette nouvelle substance, appelée amariney est une véritable base organique qui forme des sels cristallisables avec les acides. Le chlorhydrate d'amarino a pour formule C"H**Az*.HCl+HO; l'azotate, qui est peu soluble dans Teau, a pour formule

(C*»H««AzVHO).AzO".

§ 4582. Lorsqu*on ajoute de Tacide chlorhydrique à l'eau qui a distillé avec l'essence d'amandes amères dans la préparation de ce dernier corps, et qu'on évapore jusqu'à siccité, à une douce chaleur, le résidu se compose de chlorhydrate d'ammoniaque, et d'une substance particulière, appelée acide formobenzaylique; on enleva cette dernière substance par l'éther, qui la dissout et l'abandonne sous forme de paillettes cristallines, d'une odeur d'amande amère, et ayant une réaction fortement acide. Ce corps se dissout facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther ;. sa composition correspond à la formule C*«H«0« ou plutôt C^^H'O^.HO, l'équivalent d'eau étant remplacé, dans les sels, par 4 éq. de base. La formule de cet acide peut être écrite C'*H'0*.C*HO*.HO ; ce qui le représente comme formé par la combinaison de 4 éq. d'essence d'amandes amères et de 4 éq. d'acide formique ; c'est, en effet, la constitution que lui assigne la manière dont il se comporte dans un grand nombre de réactions chimiques ; ainsi, par les réactifs oxydants, il donne de l'acide carbonique produit par la combustion de l'acide formique, et de l'essence d'amandes amères.

Acide benzoïque, C**H'*0».HO.

§ 4583. Nous avons vu que Tessence d'amandes amères absorbait promptement l'oxygène de l'air, et se transformait en acide benzoïque C^H^O'.HO; la même transformation se produit lorsqu'on expose cette substance à des réactifs oxydants. L'acide benzoïque, s'extrait, en outre, d'un grand nombre de substances végétales et animales ; ordinairement il n'y eiûste pas tout formé, mais il se produit sous l'influence des réaction^ chimiques. C'est de la résine de benjoin qu'on le retire dans les laboratoires. On emploie, à cet effet, divers procédés ; le plus simple consiste à placer, dans une capsule en terre ou en fonte, 2 kil. de benjoin grossièrement pulvérisé, à recouvrir la capsule d'une feuille de papier Joseph dont on colle les bords sur ceux do la capsule, puis à recouvrir celle-ci d'un cône en carton. On chauffe la capsule, dans un bain de sable, pendant 3 ou 4 heures ; les vapeurs d'acide benzoïque viennent se ''ondenser sur les parois du cône, après avoir traversé le papier

ACIDE BE>ZOiQUE, 359

Joseph, lequel relient une peli!« quantité de matières huileuses empyreumatiques qui aaliraionl le produit. Ce procédé donne l'acide benzoïque irts-pur, sous forme de cristaux d'un blanc de neige el d'une odeur agréable ; mais il ne fournit qu'une petite portion de l'acide beiuoïquB que le benjoin est susceptible de porduire ; 1 kil. de benjoin ne donne, par ce procédé, que iD gr, d'acide benzoïque.

La même quantité de benjoin donne jusqu'à MO gr. d'acide benzoïque par le traitement suivant. La résine de benjoin, réduite en poudre fine, est inôtée avec le \ de son poids de carbonate de soude, et une quantité d'eau suffisante pour eu former une pâte liquide. On chauffe doucement celte pâte pendant plusieurs heures, en l'agitant continuellement pour éviter la fusion de la résine. On Iraite ensuite par une plus grande quantité d'eau, pour dissoudre le benzoate de sourie, el l'on en sépare l'acide benzoïque par une addition convenable d'acide sulfurique.

On peut aussi traiter la résine de benjoin par 3 fois son poids d'alcool à 0,75, et saturer l'acide benzoïque avec du carbonate de soude dissous dans 8 parties d'eau. On ajoute, à ta fin, 3 parties d'alcool, et l'on soumet le liquide décanté à une distillation pour iséparerla plus grande partie de l'alcool. La résine qui était dissoute dans la liqueur alcoolique se sépare, et il ne reste en dissolution que le henzoate-de smide; on décompose ce sel par i'acide sulfurique, et l'acide benîo'ïque se sépare presque complètement de la liqueur froide. Par ce procédé, 4 kil. de benjoin donne jusqu'à 180^ d'acide benzcïque.

L'acide benzoïque cristallise en lamelles ou en aiguilles soyeuses, fleiibles et brillantes; il a peu d'odeur par lui-même, mais il conserve, en général, l'odeur du benjoin, surtout lorsqu'il a été préparé par simple distillation. Il rougit faiblement le tournesol, fond à 130" et bout à2tO°; mais, à une température de 150 à 200°, il donne déjà des vapeurs abondantes. La densité de sa vapeur est i,27 ; son équivalent C"H'0*.HO correspond donc à i vol. de vapeur. L'acide benzo'ïque exige, pour se dissoudre, 3S parties d'eau bouillante el 300 parties d'eau froide ; il se dissout dans 3 parties d'alcool, et est aussi Irës-soluble dans l'élher.

LarûrmulegénéraledesbpnzoateseslHO.C"H''0'. Lesbenzoates de potasse, de soude et d'ammoniaque, sont trés-solubles dans l'eau, et cristallisent difficilement. Le benzoate de cliaus est très-soluble dans l'eau chaude, mais l'eau froide n'en retient que le ^ de son

I^ids. Le benzoate d'argent se prépare par double décomposition, en versant une dissolution chaude d'azotate d'argent , dans une dis-

360 AC[DE BEKZOIQCE.

tolulion bouillante d'un bonzoate alcalin ; le benzoate d'ai^nt AgO.C"H°0' se précipite, pendant le refroidbsemenl, sous forme d'aiguilles incolores.

Le cblofe attaque l'acide ])enzo'ique, boub l'inDuetice des rayom nlaires, et produit des acides benzoïquos chlorés conservant lei principales propriétés et lâ capacité de saluration de l'acidebenzolque libre. On obtient les mêmes produits, eu chauffant l'acide benzoïque avec les bypochloriles alcalins ou avec des mélsngei d'acide chtorhydriquo et de chlorate de potasse. On est parvenu ainsi à séparer deux acides benzo'iques chlorés :

L'acide benzo'i que monochloré C'H'CIO'.HO

L'acide benzoïque Irichloré C'H'CI'O'.HO

L'acide benzoïque est vivemenl attaqué à chaud par le perciili>rure de phosphore, de l'acide chlorhydrique et du chloroxyde de phosphore sedq^agent, et l'on obtient une quantité considérable de chlorure de benzoyle parfaitement pur. L'équatiou saivacte rend compte de la formation de ces divers produits :

c"H»0'+ Phci» = Hci + phci'o»+ cn-ao».

Si l'on chauffe, à une température do <30", un mélange de parties égales de chlorure do benzoyle C"H"CIO* et de benzost* df soude bien sec NaO.C"ll''0', il se fait une solution limpide et da sel maria se sépare. Après le refroidi ssemont on traite la ma^ d'abord par l'eau froide, puis par une dissolution faible de caib»nate de soude. Il reste ime matière blanche inaoluble dans l'csu, H qu'on peut faire cristalliser en la faisant dissoudre dans derslocnl bouillant, qui l'abandonne par le refroidissement sous la fonne d'une huile qui cristallisa en prismes obliques quand la tempénr ture s'est suffisamment abaissée. C'est Vacide benzdique mhj/in C'*H'0'. La réaction est exprimée par t'ôqualion suivante

C"H'C10'+NaO,C"H'0''=NaCI + 2C'*fl'0'.

C"H'C10'-}-K0.C'0»=KCI-fC"H''0'+CO4-C0".

Il se d^age de l'oxyde do carbone et de l'acide carbonique.

On peut au reste préparer l'acide benzo'i'que anhydre par lé pnicédé qui nous a donné l' a cjde acétique anhydre (g tSIStia], c'eftà-direen décomposant le benzoate de soude par l'oxy chlorure ifc phosphore,

ACIBE SULFOBtNZOÏUlJK.

Éllier viftobernoxiiM, C'H'O.C'H'O'.

§ ISBi. Pour préparer cet éther, on chauffe, dans un appareil disLillaloirc, 2 parties d^lcool, I partie d'acide ben^oïque et S parties d"acide chloi%drique concentré ; on reverse plusieurs fois dans la cornue le liquide acide qui s distillé, ol l'on arrive ainsi à transformer presque complélementracidebenzoïque en élherbenzoïque. Hais il vaut mieux disposer l'opération comme le représente la G-

gure

mélange est placé i

ballon A, disposé s ■ bain-marie; on met ce ballon en communication avec un réfrigéranldisposé de maniéreque le liquide distillé y retombe à mesure; on traite la liqueur d'abord par de l'eau, puis par une dissolution faible de carbonate de soude pour enlever l'ucide benzu'i'quB resto libre; un dessèche ensuite lélher benloïque en le faisant digérer sur du clilorure de calcium.

L'étber benzoïquo est un 11ijuide incolore, de consistance oléagineuse, bouillanXà U 0". Sa densité est 1,0Si kMi". La densité de sa va]>eur est 5,i 1 ; son équivalent correspond à i vol. de vapeur; il est insoluble dans l'eau , mais il se dissout en toutes proportions dans l'alcool.

Élher méthi/ibenzoïque, G'H=O.C"H'=0=.

g 1385. En remplaçant, dans la préparation précédente, l'alcool vinique par l'alcool méthylique, on obtient l'étber métbylhenzo'i'que, liquide huileuK bouillant à 108'.

Acide sulftAenzotque, (("."ll'O'.S'O'j.iHO.

§ 1B86. Si l'on fait arriver des vapeurs d'acide sulfurique anhydre dans un ballon bien sec et refroidi, contenant de l'acide ben- M'i'que, il se forme une masse demi-duide , que l'on reprend par

Mû SERIE UENZOluUE.

l'eau; wUe-cî disaoul do l'acide sulfuriqu^ moaobydraLé et un acideiiwticulier.l'aeitieiiul/litenïoïçuf, tandis quel'acidebeaMÏquf, non oitéré, si! sépare. On satarc la liqueur acide avecducarbonaie de baryLc;, ut le suirobcvzuate de baryte reste seul dans la liqueur. En Y versant dp l'acide chlorhydrique, il se sépare des cristaui ilo ttttfobensoale acide de baryte [Bab-i-H0).(C"H'0^.S"O"); ceselesl redissous dans l'eau bouillante et cristallisé de nouveau par refroidissement. On peut séparer ['acide sulfohensriigéi en dâcomposanl une dissolu lioD de co sel, par l'acide sulfurique versé goutte! goutte ; Ost un acide très-soluble dans l'eau ; il ne ae décompose pas, même à i i>U"; an l'obLienl, par l'évaporalioD, sous forme d'une masse crislallinc.

L'acide sulfobenïoïque forme 2 séries de sels dont les fonnulM générales sont:

2R0.[r."H'0\S'ff'), (R0+H0).(C"H'0'.b'O'J.

C'est donc un acide bibasique.

On voit que, lorsque l'acide benzoïque C'*H'0'.IIO est traité par l'acide sulfurique anhydre, 2 éq. de ce dernier acide entrent dan» le nouveau cnm|wsé, mais après avoir cédé 1 éq. d'o\ygène, lequel a formé de leau avec 1 éq. d'Iiydrogèno abandonné par l'acide benzo'ique ; on a, en ulFel ;

C'Ml"0^11O^-2S0'=(C"H•O^S*O»).2HO.

Acide H!(cùtensui'gue, C"H\AzO*JO*.HO.

§ (BAT. L'acide azotique, étendu, attaque difficilement l'acide benzo'i'que; mais si l'on emploie l'acide azotique fumant, el en grand excès , l'acide benzoîqne se dissout avec dégagement de vipeurs nitreuses , et la liqueur laisse déposer, en refroidissent , dn cristaux d'acide nitroben/.oïquee"ll'{AzO')0'.HO, que l'on puriËs par plusieurs cristallisations.

L'acide nitrobenzoïque, peu soluble dans l'eau froide, se dissout en assez grande quantité dans l'eau bouillante, et facilement dans l'alcool et dans l'éther. Le nitrobenzoate de chaux, cristaUi»*, s pour formule

CaO.C'*H*(AzÛ')0=-}-2HO et celui de baryle BaO.C"H\AzO*jO»+*HO.

D'après su composition, on peut admettre que la molécule ''^^'^M nilrobeozo'ique C"H*{AzU']0'.HO n'est autre cliose que celllflH

hi J

BENZOlNE. 363

l'acide benzoïqiie C'*H"0'. HO, dans laquelle 1 éq d'hydrogène a été remplacé par le composé iAzO'). houa rencontrerons, par la suile , un grand nombre de cas ou I on peut admettre celle même substitution.

Si Ton fait passer un courant de gaz acide chlorhydnque dan une dissolution alcoolique d'acide nilrobenioïque, on forme de Vitber nitrahenwi'que C'H''O.C"H'{\zO')''0', qui se sépare en cristaux incolores, fusibles à 47°, et bouillant a 300°.

Acide bimirobmzoïque, C"H'(AzO')'0».HO.

§ 1388. Si l'on fait digérer , aune donc* chaleur, ( partie d'acide benzoïque avec 12 ou 1 3 parties d'un mélange, à parties égales, d'acide sulfurique de Nordhausen et d'acide azotique fumant , on opère le remplaceûient , dans la molécule d'acide henzo'i'qta' C'H'O'.HO, de 2 éq. d'hydrogène par 2 éq. du composé (AzO'), i ' l'on ohlienl l'acide binilrobenzoïiiue C"H'(AzO')'0'.HO.

Acide brômobenîoïque , C'H'BrO'.HO.

S 1589. Si l'on place, dans un flacon bien sec, du benzoate d'argent, et du brume contenu dans un tube ouvert, et, qu'après avoir terme le flacon, on l'abandonne à lui-même, le henzoate d'argent absorbe les vapeurs de brôrae ; il se forme du bromure d'ar^ert et l'acide benzoïque se transforme en acide bTÔmobenioïqfie C'H'BrO'.HO, dans lequel i éq. d'hydrogène de l'apidebenzoïqre C'H'O'.HO est remplacé pari éq. de brome. En traitant par l'éther, on dissout seulement le nouvel acide, lequel reste sous forme d'une nasse cristalline.

Benzoate d'essence d'amandes amères.

§ 1590. Lorsqu'on fait passer du chlore humide dans de l'essence 'l'amandes amères, il s'y développe, au bout de quelque temps, des Cristaux insolubles dans l'eau, mais très-solubles dans l'alcool. I.a «■omposition de cette substance peut être représentée par la forniule (2C"H'0'',C"H''0'); 3 molécules d'essence se sont donc grotipées en une seule, après qu'une de ces molécules a été transformé!' on acide benzoïque , par l'action oxydante du chlore humide. Su constilution serait donc analogue à celles do l'acéta! (§ 1 i12) et du ïïiétbylal (§1478).

fiewîoïne, C"!1"0'.

g 1591. Si l'on agite de l'essence brute d'amandes amères aver

une dissolution alcoolique de potasse, l'essenr* se prend , après

ccmlalliae; la présenix il'ane certe est néceasaire pnar CLtle transe ndistance, en la faisant cri^tal- '. à laquelle on a dooné le noni e composition que l'essence fs; elle fond âfZfl*,el peut élredistillée sans altfle dans I'wb froide, elle est três-lègèrement soluble dans Teav boailtaBlc. et sk dissout ea assez forte proportion dus l'akool- Fondue avec de l'hvdrate de potasse, elle donne du benaate de polasse- Sï on l'abandonne, pendant longtemps, avec une dôsobtioa aqueuse d'ammoaiaque. il se Tonne une pou<lre blanctie, presque insoluble dans leau, lalcool et l'éther. Celle matière, qu'on a nommée btnziHaamiiit, a pour furmule CH'^Ai' ; on penl almeltre qu'elle s'est formée au moyen de 3 équit-alenla de benzoïDs 3(C'*tl*0*], et de 2 êq. d'amoioaîaqne, d'après l'équivalence bul-

% tâ9î. LabeiuoTne, chauffée avec de l'acide azotique, se disuiil; aprês le refroidissemeat. il se sépare un nouveau corps, le ifliaie, dont la formule est C'B-V; il résulte donc de la benzo'ine par 1» simple soustraction de 1 éq. d'hrdrogêoe. Le même composé t'dbtient quand on fait ^r le chlore sur la benzoïne chauffée Jusqn'i fusion ; t'équivalent d'hydn^ne se dégage alors à l'état d'Kidt cblorhydrique. On purifie le beniile en le faisant cristalliser dm l'alcooi ; c'est une substance legéceronit jaunâtre foodaot vers W-

Le benzile n'est pas altéré, même à ta température de l'èbnUitioD. par une dissolution aqueusede potasse; mais, au contact d'un dissolution alcoolique de potasse, il fixe t éq. d'eau , et se cbutp en un acide, l'acide benzitique, dont la formule est C?'H'*0*,e(q<i> résulte de la combinaison des éléments de i éq. d'eau avec 1 éq. de benzile.

C"H'»0'=2C»HW+2HO.

Le même acide se forme quand on chauffe la beozo'i'ne avec uU dissoluiion alcoolique de potasse : en saturant la dissolution chande par l'acide chlorliydrii]ue , et ral)andonnant au refroid ii^enenl, l'acide t>enzilique se dépose en cristaux. Cet acide fond à (Ml*; quand on le chauffe, il se décompose en domiant une certaine qoutité d'acide benzo'i'que,

Benzine , C"H*.

g (593. Lorsqu'on chauffe l'acide benioïque C"H"0'.HO avec 3 fois son poids d hydrate de chaux , il se Torme du carbonate de chaus, cl il dislilla un liquide incolore, très-mobile, la bentine, qui a pour formule C"H*. On rectifie ce liquide sur de la chaux vive. La réaction est exprimée par l'équalion

C"H"0'.HO-|-2CaOz=3CaO.CO'-)-C"H*.

La benzine se forme également lorsqu'on fait passer l'acide benioïque, en vapeur, a travers un tube rempli de fragments de pierre ponce, et chauiïé au rouge naissant; il ne se forme quede labenïine et de l'acide carbonique