H"0'.H0-|-K0.H0=K0.C"II»0''-|-2H
SÊKIF, SALICYLIQUE.
Cel acide résullti de la combinaison simple de i éq. d'adde salicy- !(!ux avec 2 éq. d'oxygène.
L'acide galicylique su dis^ut dans l'eau bouillante, mais il est presque insoluble dans l'eau Troide; il se dissout facilemenl dus l'alcool et dans l'étiier; il se volatilise sans altératioD , et produit s'iOra des cristaux sublimés qui ressemblent à ceux de l'acide benzoîqiic; il rougit le tournesol et décompose les carbonates. Sm action est nulle sur la lumière polarisée. Le brome et le chlore l'attaquent faciltment el donnent des acides salicyllques mono et bichlorés, mono et bibrûmés.
Traité par l'acide azotique fumant, l'acide salicylique séchai^ en une masse résinoïde rougeâlre, qu'on lave à l'eau froide, A qu'on dissout dans l'eau bouillante ; il se dépose, de la dissoluliis, des aiguilles jaunâtres fusibles et volatiles , d'acide nitrosalwjfiifm C"H'(AzO')0'.H. Cet acide qui possède la même composition qoc l'acide indigotique on offre aussi toutes les propriétés, il y a donc identité complète entre ces deux produits,
Ètker milhylsalicylique, C'H»O.C"H''0',
g 1605. On obtient facilement cet éther composé , en dislillani un mélange de 2 pHrties d'alcool métbylique, 3 parties d'acidi<ulicyiique, et 1 partie d'acide sulfurique. C'est un liquide incolore, ou légèrement jaunâtre, bouillant â iiH" ; sa dt^nsité est 1 ,4S i ID',' la densité de sa vapeur 5,*2, et son équivalent C'H'O.C"H'0'a^ respond s 2 volumes de vapeur. Il est â peu près insoluble du» l'eau, et se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther.
L'éther méthylsalicylique existe tout formé dans une csseue naturelle, appelée rvinlergreen, et qui est fournie par une plante de la famille des bruyères, connue sous le nom de gaullhttia jncumbeia. L'huile de gaultheria nous vient de la Nouvelle-Jeruy, où la plante existe en grande abondance. En soumettant cette liuili à la distillation, il s'en dégage, d'abord, un hydrogène oarbooéiiO' mère de l'essence de térébenlhiue, puis de l'éther mélhylsalicylique.
L'éther méthylsalîcylique est un véritable acide, qui secombiM avec la potasse, en formant un sel qui cristallise en paillettH nicrées. Mais, si l'on fait agir un excès de potasse, surtout soual'influencB de la chaleur, l'éther subit la décomposition ordinaire des éthers composés, c'est-à-dire qu'il se transforme en alcool el m acide salicylique.
Le chlore et le brume réagissent facilement sur l'éther mélbjrtolicylique, et donnent les produits chlorés et brômés :
ÉTHER VINOSALICYLIQUE. 375
Êther méthylsalkylique monochloré. . . C»H'O.C'*H"CIO»,
> bichloré C'H'O.C'H'Cl'O',
» „ monobrômé, . . C"H*O.G"H'flrO'',
» » bibrômé C'H'0.C"H'Br"O'.
Ces subslances, sous l'influence d'une dissolution chaude de potasse, se décomposeol en alcool méthylique et en acides salicyliques, mono ou bîchloré, mono ou bibrômé.
L'aude azulîque fumant change l'élber mèthylsalicylique ea ither nitTomithylaalicgtiqtie C'H^O.C"H'(AïO')0".
Si l'on place, dans un flacon bouché, t vol. d'éther mèthylsalicylique, et 5 ou 6 volumes d'une dissolution concentrée d'ammoniaque, l'éLher disparaît au bout de quelque teoipa. Si l'on évapore, ensuite, la liqueur, et qu'on distille le résidu, on obtient une masse jaune, que l'on peut transformer en aiguilles cristallines , par une dissolution dans l'eau bouillante. La formule de cette substance est C "H''(Az H' ) 0' ; l'équation suivante montre son mode de génération :u moyen de l'acida salicylique anhydre :
G"H''0"-|-AïH*=C"H''(AïH']0'-fHO.
Celte substance, que l'on a appelée saticytamide, est soluble dans l'eau bouillante, mais presque insoluble dans l'eau froide; elle se dissout facilement dans l'alcool et dans l'élber, et se volatilise sans altération. Sous l'influence des acides, elle ré<>énèrHramnioniaque et l'acide salicylique. En laisanl agir l'ammoniaque, dans des conditions semblables, sur les produits chlorée, brômés ou nitré, dérivés del'élber mèthylsalicylique, on obtient des saJic^famt'ifesiTianochlorée, hichloréc, monobrômée., bibrômé», et niMe.
Enfin, en faisant tomber l'éther mèthylsalicylique sur de la chaux ou de la baryte anhydre, il te forme des carbonates de ces bases, et une substance nouvelle C'H'O', appelée anisoie. I.a réaction est exprimée par l'équation suivante :
G'H'O.C"H''0''+2BaO=3;BaO.CO')-f-C"H"Û*.
L'anisole est un liquide incolore, très-fluide, d'une odeur aromatique agréable, bouillant à 150", insoluble dans l'eau, mais trèssoluble dans l'alcool et l'éiher,
ElheT vinosalicylique, C'H''O.C"H"0'.
g 1606. Endistillantunmélangede2 parties d'alcool absolu, 1 { partie d'acide salicylique, et 1 parlîe d'aride sulfurique onohtienl
Miy SÉRIE CINNAMIQUE.
IVthor vinosalicylique qui, de même que son analogue de là série méthylique , se combine avec les bases. Il forme é^Iement avec Tammoninquo, de la salicylamide, et donne avec le chlore, le brome ot l'acide azotique, des éthers vinosalicy ligues chlorés, brômi^a et nitrés, corrosponi^ants à ceux que donne Télher méthylsalioylique.
KHnence 4e ranBelle et aérle rlBBABd^ve.
5 4607. LVsencc de cannelle se trouve dans le commerce ; elle vient de Ceyian et de Chine. L'essence de Chine est beaucoup plus cslinuV ; elle a une ixleur suave, propre à Técorce de cannelle; lessenoe de Ceyian a une odeur mixte de cannelle et de punaise, et sa oontposilion parait plus complexe. Lorsqu'on laisse digérer, |H>ndanl li heures, avec de Teau, Técorce de cannelle pulvérisée, qu'on satun^ ensuite cette eau de sel marin, et qu'on soumet le tout à la distillation, il passe une eau laiteuse, qui abandonne une huile essentielle, d'un jaune plus ou moins rougeâtre, et quiresseml>le aux essences de cannelle du commerce.
Les essences de cannelle |viraissent i^tre des mélaDges d'une huile
essentielle^ à laquelle on a donné le nom d'hydrun de cinnamyle
el que nous iv^^irderons comme Tessenee de cannelle proprement
dile« el d'uutiv^ essences qui n*ont |V)s encore été étudiées. On sé-
IMUTn^ ressiiHH?e de rannelle. proprement dite, en agitant Tessence
d^tMi«eli<^ du commerce avec de Vacide azotique concentré; aa
ImI d» owlqiMM heures^ il se forme de :org< cristaux prismatiques.
«IMÉIIIèdi^ cràtaux qui s« pcvduil airsi est trèsnlifRêTenle selon
Met dee diverses prox^nMinces. On sepant^ ces cristaux et on
ihMdiMdu papier Joseph. Us se décomposent facilement
Mal doaflMil une huile ess^sentielle C**HH>*. que Ton consi-
raaaettce de canitelle pur>^: Teau renferme ensuite de
Les crislaux peu\ent i^;nf considérés comme un
de caar,elle ; leur fcmiule <^ C"H*OV ArO»— HO.
de caaaeUe^ pure, e*; un î:.;u:àr :!edt^:reux incolore,
(ompteleineet a>\v Tickie j^rc^^^ue. e: repn^uit le
ècrnlallùi Jkvtl nous \eeK>£s «x^ par>*. File Àt^vbe le gaz
llariinlri|«^ e( ïvxttx^ un cvvK^^x$»e C'fiV HC Le chlore
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andiitttk» W pw^iKu: ;»a «ùl^e-u c ;::i cvxruz; .>; cil*.ve« en cb-
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L>aaian<d» païanlif al«i»li^ !>x^«ètte oe ^asr. ec i^ c^am en
ACIDE CINNAHIUUi:.
un acide particulier C'H'O'.HO que nous allons décrire nom à'acide cinnomigue, et que l'on jieul regarder comme dérivé , de l'essence C "H "0', par lasubitilution dcl éq., d'oxygène à t éq. d'hydrogène. Cet acide se forme également quand on traite l'essence de cannelle par l'hydrate de potasse. Il se dégage alors de l'hydrogène; mais, si l'un prolonge l'action do tapotasse, on ne trouve dans la liqueur que du benzoate de potasse KO.C'H'O'.
L'acide azotique, concentréet bouillant, change l'essence de can-nelle en essence d'amandes amères, et en acide nitrobenzoïque.
Acide cinnamique , C"H'0".HO.
§ 1608. Nous avons dit que l'acide cinnamique se formait par l'oxydation de l'essence de cannelle; ruais il existe, tout formé, dans' les baumes de Tolu et du Pérou , dont on l'extrait ordinairement. A cet effet , on fait couler lentement le haume du Pérou dans un lait de chaux que l'on agite continuellement; les résines du baume se combinent avec la chaui et donnent des composés insolubles. En traitant le tout par l'eau bouillaale, on ne dissout que le cionamate de chaux, qui cristallise par le refroidissement des liqueurs. En décomposant, par l'acide chlorhydrique , uue dissolution bouillante decinnamatedechaux, l'aciile cinnamique se dépose, pendant le refroidissement, sous fnrmo de lamelles nacrées , incolores. Cet acide fond à 129', et bout vers 300. Les cinnamates alcalins, et a I câlina -terreux . sont solubles dans l'eau; la plupart des autres cinnamates métalliques sont insolubles ; leur formule générale est RO.<j'HI'0^ quand ils ne renferment pas d'eau de cristallisation.
L'acide cinnamique anhydre C'H'O' se prépare comme l'acide benioïque anhydre, ea faisant agir ^ partie d'oxychlorure de phosphore sur 6 parties de cinnamate de soude sec. On lave le produit à l'eau froiJe. puis avec une dissolution faible de carbonate de soude, euûn on le dissout dans l'alcool bouillant qui l'abandonne par le refroidissement sous forme d'une poudre cristalline.
En faisant réagir le gaz acide chlorhydrique sur de l'acide cinnamique, dissous dons l'alcool absolu ou dans l'esprit de bois anhydre, on obtient des éthers cinnamiques C'H'O.C'H'O' et C'H'O.CH'O'.
En chauffant 1 partie d'acide cinnamique avec 8 parties d'acide aïolique concentré, eii obtient une masse spongieuse, que l'on lave avec de l'eau, et que l'on dissout ensuite dans l'alcool bouillant. La liqueur alcoolique abandonne, par le refroidissement, des cris-
t aiguillés, fusibles à une haute température, d'acide nilrocinnaeC*"H"(AzO')0'.HO.
3T6 SÉRIE CINWAMIQUE.
l'éther vinosaticyitque qui, de même que son analogue de la sériB méthylique, se combine avec les bases. 11 Torme également avec l'ammoniaque, de ta salicylamide, et donne avec le chlore, le brome et l'acide azotique, des éthers vinosalicyliques chlorés, brômi's et nîtrés, correspon liants à ceux que donne l'éLher méthylsalicylique.
de cannelle et sérfe rlnnaailqiie.
S 1607. L'essenre de cannelle se trouve dans le commerce ; die vient de Ceyian et de Chine. L'cfscnce de Chine est beaucoup plus estimée ; elle a une odeur suave , propre à l'écorce de cannelle; l'essence de Ceyian a une odeur mixte de cannelle et de punaise, et sa composition pamlt plus complexe. Lorsqu'on laisse digérer, pendant )! heures, avec de l'eau, l'écorce de cannelle pulvÉrWe, qu'on salure ensuite cette eau de sel marin , et qu'on soumet le toute la distillation, il passe une eau laiteuse, qui abandonne uie huile essentielle, d'un jaune plus ou moins rougeâlre, et qui ressemble aux essences de cannelle du commerce.
Les essences de cannelle paraissent être des mélanges d'une huik essentielle, à laquelle on a donné le nom d'hydrure de rinniiiny'f et que nous regarderons comme l'essence de cannelle propremaat dite, et d'autres essences qui n'ont pas encore été étudiées. On ripar.*! l'essence de rannelle. proprement dite, en agitant l'essence de cannelle du commerce avec de l'acide azolique concentré; « bout de quelques heures, il sa forme de longs cristaux prismaliqua- La quantité de cristaux qui se produit ainsi est très-différeale selfl les essences des diverses prorenauceE. On sépare ces crislaui et on les exprime dans du papier Joseph. Ils se décomposent facilenial par l'eau et donnent une huile essentielle CH'O*, que l'on coniidère comme l'essence de cannelle pure ; l'eau renferme ensuite dt l'acide azotique. Les cristaux peuvent être considérés comme no azotate d'essence de cannelle; leur formule est C"H"0'.AzO'-|-BO,
L'essence de cannelle, pure, est un liquide oléagineux ipcolm qui se solidifie complètement avec l'acide azotique, et reprriduilK composé cristallin dont nous venons de parler. Elle absorbe le gU acide cblorliydrique, et forme un composé C'H'O'.HCI. Le cUart réagit vivement sur elle, et, si l'on épuise son action à chaud, ei qu'on distille le produit au milieu d'un courant de chlore, on obtient des cristaux aiguillés, blancs, d'essence de canaelle giiadnehlorie C'*H'CI'0', appelée aussi chlorocinnosf .
L'essence de cannelle absorbe l'oxygène de l'air, et se change w
ACIUE CINNAMIUUE. 377
1 acide particulier C'H'O'.HO que nous allons décrire sous le nom d'acide cinnamique , et que l'on peut regarder comme dérivé B C'H'O", par la substitution de ^ éq-, d'osygène à 1 éq. d'hydn^ëne. Cet acide se Forme également quand on traite l'es- « de cannelle par l'hydrate de potasse. Il se dégage alors de l'hydrogène; mais, si l'un prolonge l'aclion de la potasse, on ne trouve dans la liqueur que du benzoate de potasse KO.C'*H°0',
L'acide azotique, concentré et bouUlanl, change l'essence de cannelle en essence d'amandes amères , et en acide nitrobenioîque.
Acide cinnamiijue , C'H'Û'.HO.
§ 1E08. Nous avons dit que l'acide cinnamîque se formait par l'oxydation de l'essence de cannelle ; mais i! existe, tout formé, dans' les baumes de Tolu et du Pérou , dont on l'extrait ordinairement. À cet effet , on fait couler lentement le baume du Pérou dans un lait de chaux que l'on agite continuellement; les résines du baume le combinent avec la chaux et donnent des composés insolubles. En traitant le tout par l'eau bouillante, on ne dissout que le cinnamate de chaux , qui cristallise par le refroidissement des liqueurs. En décomposant, par l'acide chlorhydrique , une dissolution bouillante de cinnamate de chaux, l'aciiJe cinnamique se dépose, pendant le refroidissement , sous forme de lamelles nacrées , incolores. Cet acide fond à 129°, et bout vers 300. Les cinnamates alcalins, et alcalino- terreux , sont solubles dans l'eau; la plupart des autres cÎDDamates métalliques sont insolubles ; leur formule générale est RO.C'H'O*, quand ils ne renferment pas d'eau de cristallisation.
L'acide cinnamique anhydre C'H'O' se prépare comme l'acide lienzoïque anhydre, en faisant agir 1 partie d'oxychlorure de phosphore sur 6 parties de cinnamate de soude sec. On lave le produit i l'eau froide , puis avec une dissolution faible de carbonate de soude , enfin on le dissout dans l'alcnol bouillant qui l'abandonne par le refroidissement sous formed'une poudre cristalline.
En faisant réagir le gaz acide chlorhydrique sur de l'acide cinnamique, dissous dans l'alcool absolu ou dans l'esprit de bois anhydre, «n obtient des éthers cinnamiques C'H'O.C'H'O' et C'H'O.C'H'O'. En cliauffanl i partie d'acide cinnamique avec 8 parties d'acide arotique concentré, en obtient une masse spongieuse, que l'on lave avec de l'ean, et que l'on dissout ensuite diins l'alcoul bouillant. La liqueur alcoolique abandonne, par le refroidissement, des cristaux aiguillés, fusibles à une haute température, d'acide nilrocinnaaiiqueC'"H»(AzO')0».HO.
SÉRIE CINNAMIQUE.
Cinnaméne, CH'.
^^^^^^ §161)9. Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'acide cinnamique à ^^^ travers un liibe de verre chauffé au rouge sombre, il se d^age
W de l'acide carbonique, et un hydrogène carboné, le ctnnam«ii
I C"H', qui se condense en un liquide incolore :
I C"H'0'.HO=C"H'+îCO».
I On obtient la marne substance en décomposant, par la chaleur,
I le cinnamate de cuivre , ou en soumettant à une distillation sèc.be
* certaines résines , et surtout le styrax, espèce de baume que l'on
trouve dans le commei'ce. La tneilleurc manière de préparer le cinnaméne consiste à mêler 10 kil. de styrax avec 3 jkil.de carbonate de soude et à distiller le tout dans un alambic avec une quantité d'eau suffisante; il passe une eau laiteuse qui , en reposant, abandonne le cinnaméne, lequel vient nager à la surface. Le styrsi donne ainsi wn peu plus que jij de son poids de cinnaméne. L'essence obtenue est abandonnée , pendant quelque temps, sur dn chlorure de calcium, puis distillée.
Lo cinnaméne est un liquide incolore, d'une odeur pénétrante: M densité est 0,95 à 0° ; il bout à HG°. Lorsqu'on le cbaulTe jusqu'à 300" dans un tube de verre fermé à la lampe, il se transforme en un corps isomère, \b métacinnamène , qui est solide, insoluble diD^ l'eau , l'alcool et Téther. Chauffé jusqu'à distillation, lé métaclniU' mène repasse à l'état de cinnaméne.
Le chlore réagit , à froid , sur le cinnaméne, et le Iransfonne en un liquide visqueux , dont la formule est C'H'Cl', mais que noui écrirons C'H'Cl.HCl; distillé sur de la chaux vive, oulr«lépar une dissolution alcoolique de potasse, ce composé donne le«t»umène monockloré C *H'CI. On obtient de même le ctntifliiiMw mmbramé C"H'Br, ainsi que son brômliydrate C'H'Br.HBr.
A cûté des produits cinnamiques, nous étudierons les bauma i*i Pérou et de Tolu qui en sont , en grande partie , formés.
Baumes du Pérou.
§ 1610. On rencontre dans le commerce deux espèces de bauiH du Pérou : un baume liquide qui a été seul étudié , et un baumt solide presque noir qui paraît élre une altération du premier. Od dissout le baume du Pérou dans de l'alcool à 36", puis on y ajauU une dissolution alcoolique députasse; la résine, contenue.dansi* baume, se combine à la potasse, avec laquelle elle forme on es»' posé presque insoluble dans l'alcool, tandis que le cinnuBtte^
COUHARIME 379
potasse reste en dissolution. En étendant d'eau la liqueur alcoolique , le cinnamate de potasse reste en dissolution , et il se sépare une huile complexe qui retient un peu de résine. On la traite par l'huile de naphte, qui laisse la résine et dissout l'huile. Celle-ci est refroidie dans un mélange réfrigérant, et traitée par de l'aK'Ool faiLle, également très-froid. On dissout ainsi une partie huileuse qui est la cinnaméine; le résidu est dissous dans l'alcool bouillant, qui abandonneiine substance cristalline, appelée m^raeinnumeine.
La métacinnaméine est une substance solide, trés-fusible, insoluble dans l'eau, mais facilement soluble dans l'alcool et dans l'êlber; elle est isomère avec l'eisence de cannelle, et elle se convertit, par l'hydrate de potasse, en acide cmnamique, avec dégagement d'hydrogène.
La cinnaméine est liquide, elle ne se volatilisu pas sans altération ; une dissolution concentrée de potasse la décompose, par un contact prolon^ié, en acide cinnamique et en un nouveau liquide huileux, plus léger que l'eau, lape'rwii(rieC"H"0'. La composition de la cinnaméine correspond à la formule CWO' ; elle peut être représentéo par 2 éq. d'acide cinnamique anhydre, et 1 éq. de pénivine. On a, en eifet,
Cll-'O' =2(C"H'0') -i- C"H "0».
Le baume du Pérou peut donc être considéré comme formé de cinnaméine, de mëtacinnaméine, d'acide cinnamique et de substances résineuses.
Baume de Talu.
g 16H. Le baume de Tolu se compose de résine, d'acide cinnamique et d'un hydrogène carboné , isomère avec l'essence de térébenthine ; on lui a donné le nom de loléne. Ce baume, chauffé avec une dissolution de potasse caustique, donne de l'acide benzoïque, qui se forme probablement aux dépens des résines. Le toléne est un liquide incolore, bouillant vers 1G0°.
Coanittrlnc, C'H'O*.
§ 1619. On a donné le nom de coumarine h une substance crisalline, odorante, extraite des fèvps deTonka, mais qui paraît exister dans les fleurs de plusieurs plantes; ainsi,on a signalé son existence dans lesfleursdemélilot, et dans l'aspérulo odorante, appelée Waldpteisler par les Allemands, qui l'emploienl à la préparation d'ane 4 jj
boisson odorante, le maitranck. Pour préparer la coumarine, m fait digérer, avec de l'alcool à 36°, les fèves de Tonka broyÉcs ; ia liqueur alcoolique, soumise à la distillation, donne un résidu sirupeux qui, par le refroi'liBSement, se prend en magma cristallin. On dissout ce magma dane l'eau bouillante, on décolore la liqueur par le noir animal , et, pendant le refroidissement, il s'en sépare dea aiguilles cristallines blanches ; c'est la coumarine.
La coumarine fond h 50°, el bout à 270°, sans subir d'altérata; son odeur est aromatique et agréable, mais ses vapeurs exercent une action énergique sur le cerveau. Elle se dissout en proportion notable dans l'eau boudlaule, mais celle-ci l'abandonne presqns entièrement pendant son refroidissement. Elle se dissout à froid dans l'acide azotique monohydraté, et donne lieu à un dégagement de chaleur; si l'on étend ensuite la liqueur d'eau , il se Forme un précipité casécus qui, dissous dans l'alcool bouillant , se dépose, parle refroidissement, en petites aiguilles cristallines; c'est la iii'rocoumorine C"H'(AzO')0'. Cette substanc* fond à 170''etse sublime ensuite, sans altération, en cristaux blancs et nacrés. Si l'on prolonge l'action de l'acide aiotique, on transforme la coumarine en acide irinitrophéniqxie C"H'(AzO')'0,HO, dont nous parlerons plus
La coumarine se dissout dans une lessive étendue de potase, et s'en précipite , sans altération, quand on saturel'alcnli par uaacidt; mais si la lessive est concentrée, et si on la porte h. l'ébultitiaDi ES y ajoutant quelques fragments d'hydrate de potasse, il se foniM ds l'acide coatnarique C'H'O'.HO. Si l'on élève beaucoup la tempéti* ture, il se dégage de l'hydrogène, et il se forme, en même temps, de l'acide salicyliqiie. La matière alcaline, reprise par l'eau, puis su' saturée par l'acide chlorbydriqae, laisse déposer l'acide coutaaiii]Wl on le lave avec de l'eau froide , pour dissoudre l'acide salicyliqit qui a pu se précipiter avec lui, puis on le dissout dans de l'amnitniaque , qui laisse la coumarine non altérée. La liqueur ammoniacale est soumise à l'ébullition pour chasser l'excès d'amrooniaqnf, puis on y verse de l'azotate d'argent, qui donne un précipité d( coumarate d'argent , lequel produit , par l'acide chlorhydriqoB, * l'acide coumarique libre, qu'en enlève avec de l'éther.
L'acide coumarique est une substance blanche, cristalline, trèssoluble dans l'alcool et dans l'éther, se dissolvant en proporthn notable dans l'eau bouillante , mais presque insoluble dans l'ein froide; il fond vers 4911°. La formule générale des coumaralcsï»' RO.C'H'O'; on voit que l'acide coumarique anhydre ne diffèrB df e que par la fixation de 1 éq. d'eau.
Lj.
ESSENCE D'AKIS. 381
EBHcDce d'anlB, ri aérlr anliilqiie.
% <6I3. En dislillaot, avec de l'eau, des grains d'ania, on obtient une huile essentielle, légèremenLjaunâtre, et doui^ de l'odeur caractéristique de l'anis. Cette essence, soumise à une basse température, se fi^e presque entièrement en une masse cristalline. On exprime cette masse dans du papier Joseph, et l'on en sépare une partie liquide dont on ne connaît pas encore la nature; on la redissout dans l'alcool, qui abandonne, par évapora lion , des lamelles cristallines blanches, fusibles i 1 8°, et bouillant vers 220°. On donne à cette substance le nom d'essence d'anis concrète; sa formule est C*''H"0'. LiquéBéc par la chaleur, elle exerce la rotation à gauche.
L'essence d'anis absorbe le gaz acide chlorhydrique et forme un composé C"'H"0'.2HCI. Le chlore l'attaque el donne des produits dérivés par substitution ; on a isolé ainsi :
Une essence Irichlorée C'H'CI'O',
Une essence quadrichlorée C*"H°C1'0".
Avec le brame on a obtenu l'essence Iribrômée C'H'Br'O', et avec l'acide azotique, l'essence binilrée C'"H"'{AïO')'0'.
Lorsqu'on chauà'e l'essence d'anis avec de l'acide azotique affaibli, il se forme une huile rougeâlre, qui gagne le fond de la liqueur acide. Si cette huile, lavée avec do l'eau, est sonmise à la distillation, on recueille deux substances: l'une, cristalline, est un nouvel acide, X'acide anmqueZ'^WO'MO; l'autre, liquide, est une substance neutre C'H'O' à laquelle on a donné le nom d'Ayi/rure d'onityle. On voit que l'acide anisïquc peut être considéré comme résullant de la substitution de \ éq. d'oxygène à I éq. d'hydrogène, dans la molécule d'hydrure d'aoisyle; il y a donc entre ces deux substances la même relation qu'entre l'essence d'amandes am ères C"H*0« et l'acide benioïque C"H''0',HO.
On traite ce mélange des deux substances par une dissolution faible de potasse, qui dissout de l'acide anisique, et on distille l'hydrure d'anisyle, dans un courant de gaz acide carbonique.
L'hydrure d'anisyle est une hoile incolore, qui absorbe l'oïygène de l'air, et se change en acide anisique. Le chlore attaque et donne un produit monochloré C'H'CIO'. Lorsqu'on fait tomber l'hydrure d'anisyle sur de la potasse caustique en fusion , i! se dégage de l'hydrogène, et il se forme de l'acide anisique.
L'acide anisique cristallise eo aiguilles blanches, incolores, qui fondent a 175° et se volatilisent «ans altération. Il se dissout facile-
382 SÉRIE ANISIQUK.
ment dans Teau bouillante, Talcool et Téther. La foranile générale de ses sels est RO.C'WO».
Le chlore et le brome donnent des acides anisiques, chlorés et brômés. L'acide azotique donne , d'abord , un aeide mirantsiftie C'*H*(ÂzO^)0*.HO ; puis, si Ton fait agir un mélange diacide azotique fumant et d'acide sulfurique concentré , il donne de Vaeidê trinitranisique C**H^(AzO^)>O^HO ; Pacide anisiqne, distillé avec de la baryte caustique, donne de Vtmisok C*^H*0* :
C«WO».HO+ 2BaO = 2(BaO.CO«)+ C'^HW;
EMience de eamlit) et série emnlBlvve*
S 16U. La graine de cumin, distillée avec de Teau, donne une essence, composée d'un hydrogène carboné C*®H*^, le cymène, et d'une autre huile volatile C^H**0* , appelée cumtnoL Lorsqu^on soumet l'essence de cumin à une nouvelle distillation, le cyoEièDe distille le premier, vers 200® ; on maintient cette température tant ' qu'il passe quelque chose à la distillation , après quoi l'on chaoge le récipient et l'on élève la température en faisant traversera cornue par un courant de gaz acide carbonique; c'est alors que le cuminol distille.
Le cuminol est un liquide incolore, d'une odeur de cumin, d'une saveur acre et brûlante ; il brûle à 220®. Sa densité de vapeur est 5,24, et son équivalent C*®H**0* est représenté par i vol. de vapeur, il absorbe promptement l'oxygène de l'air et se change en acide cuminique C*®H*'0'.HO; il subit très-facilement la même transformation quand on le fait bouillir avec une dissolution concentrée de potasse, ou mieux, quand on le fait tomber, goutte à goutte, sur de l'hydrate dépotasse fondu ; dans ce dernier cas, il se dégage de l'hydrogène. Les réactifs oxydants, tels que l'acide azotique, le chlore en présence de l'eau, l'acide chrômique, etc., etc., changent également le cuminol en acide cuminique.
Le chlore attaque le cuminol, à la lumière diffuse, et produit le cuminol monochloré C*®H**C10*; le brome donne le cuminol monobrômé, C*®H"BrO».
Acide cuminique, C*®H««0».HO.
§ 1 64 5. On prépare ordinairement cet acide en faisant fondre de l'hydrate de potasse dans une cornue, à la tubulure de laquelle on a adapté un tube effilé, par lequel on fait tomber goutte à goutte, de l'essence brute de cumin ; le cymène n'est pas attaqué, et dis-
ACIDE CISMIMQUE. 383
tille sans altératiun tandis que le cuminolse décompose aucontacl de l'alcali, et se change en acide cuminique qui resl« combiné à la pot^ase. On dissout dans 1 eau, la masse alcaline; on chauffe à l'ébullilion , et 1 on y verae an excès d'acide chlorhydrique , qui précipite l'acide cumimque en Qocons; ceux-ci, redissous dans l'alcool , se changent en belles, labiés prismatiques.
L'acide cuminique fond a quelques degrés au-dessus de 100° et bout vers 260° , il se sublime, sans altéraiion, en aiguilles cristal- Imea ; l'eau chaude en dissout une petite quantité, mais, refroidie, elle n'en conserve que des traces ; l'alcool et l'éther le dissolvent en grande proportion. La Formule générale des cumiiiates est RO.C"'H"0', L'acide cuminique anhydre C'°H"0' se prépare, comme l'acide benîoïque anhydre, en faisant agir i'oxychlorure de phosphore sur un eKcès de cuminate de soude bien sec. C'est une huile épaisse, qui se solidifie quand la température s'abaisse. Il se combine facilement à l'eau, et se transforme en acide cuminique hydraté.
Cumine, C"H".
Lorsqu'on distille l'acide cuminique avec 2 ou 3 fois son poids
de chaux éteinte ou de baryte caustique , on obtient un carbure
d'hydrogène C'H". Sa formation s'explique par l'équation sui-
C"'H"0'.HO + 2BaO = 2[BaO,CO») + C"H'r C'est un liquide incolore, douéd'une odeur aromatique, et bouillant à ( iS". Insoluble dans l'eau, il se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. Sa formule C"H" correspond à i vol. de vapeur.
Traité par l'acide aïotique monohydralé, le cumène donne naissance à deux produits qui sont représentés par les formules C"H"(AïO*) et C"H"^AzO*)».
Ces deux produits, traités à leur leur par l'acide sulfhydrique et l'ammoniaque(§1 531 )donnentdeux alcaloïdes, la c«mi'(ii'neC"H"A/ et la cunitdmeni'(rigu«C"H'*Az'0'.
Le cumène a été trouve dans les produits de la distillation séclie du bois, de la houille et des matières résineuses.
Ctjméne, C'ti'*.
S 1 61 6. Nous avonsdécril {$ 1 61 i)la meilleure manière de séparci
384 SÉRIE GUMINIQUE.
le cymène de Tessence brute de cumin. C'est ud liquide incolore, d*une odeur agréable, qui rappelle celle du citron ; il bout à 475*; [ sa densité de vapeur est i,64 ; son équivalent est représenté par i vol. de vapeur. L'acide sulfurique de Nordhausen le dissout, et il se produit un acide composé C^H'^.S'O'.HO qui forme , avec la baryte, un sel soluble.
Acide toluiqwi, C'WO'.HO.
§ 4 647. Lorsqu*on soumet à la distillation un mélange de 4 partie de cymène, de 4 à 5 parties d'acide azotique du commerce étendu d'environ 6 fois son volume d'eau, l'huile se colore d'abord en bleu, puis en jaune ; elle devient visqueuse et tombe au fond de la cornue. L'opération est terminée quand l'eau du récipient n'est plus recouverte d'huile , mais de cristaux blancs. Si Ton arrête alors la distillation , on voit la cornue se remplir de cristaux pendant le refroidissement.
Ces cristaux sont de l'acide toluique G'*H'0'.HO ; on le purifie par plusieurs cristallisations. Il se présente alors sous la forme d'une masse caillebotée, composée d'aiguilles très-fines. Peu soluble dans l'eau froide, il se dissout en grande quantité dans Teau bouillante. L'esprit de bois, l'alcool et l'éther le dissolvent en toutes proportions. Il fond par la chaleur et se sublime en belles aiguilles. D'après sa formule , c'est un isomère de Thydrure d'anisyle et de l'éther méthylbenzoïque.
Distillé avec de la baryte ou de la chaux caustiques, il se dédouble en acide carbonique et en toluène (benzoène)
G'«H«0* +2BaO = 2(BaO.CO«j +C«W.
Chauffé avec de Tacidi azotique concentré , il se convertit en acide nitrotoluique C'«H'(AzO*)0*.
La formation de l'acide toluique par le cymène est accompagnée de celle d'une certaine quantité d'acide oxalique. La réaction peut être exprimée par l'équation suivante :
L'acide toluique est compris entre Tacide benzoïque et l'acide cuminique ; il diffère du premier par C*U* en plus, et du dernier par 2C*H* en moins.
Toluène, ou benzoène, C'*H*.
$4648. Onadonnéces noms à un hydrogène carboné C'^H', qui
TOLi;ËNE. 385
racide iDluique C"H'0>,HO, cetjue la benzine C"H" est à l'abenzoïque C'H'O'.HO. Pour le préparer on distille ia résine dn baume de Tolu ; oa recueille une huile que l'on soumet à une *-^uve!!e distillation ne.dépassant pas la température de 140°. La ,rtie distillée est rectifiée plusieurs fois de suite sur de la potasse caustique, et desséchée sur du chlorure de calcium. C'est un liquide iocolore, trés-fluide, bouillant à 108°. Ba densité est de 0,87 à 1S'; celle de sa vapeur 3,2e; son équivalent C"H* correspond donc à i vol. do vapeur.
Le chlore attaque facilement le toluène et donne
Le toluène monochloré G'*H'CI
Le toluène Iricliloré i;"H"Cl*
Le Ujluèno séchloré C'^M'O'
tinsi que les combinaisons suivantes que ces corps forment avec l'acide chlorhydrique : C'H'a'.HCI, C"H«œ.2HCl,C"li''GI>.3HCI. - § <619. L'acide azotique produit le nitroWuène C'*H'(AzO') et le 'Kni(ro(oiuèneC"H°(AzOY. Le nitrotoluène C"H'{AzO*J donne, par te auirbydrate d'ammoniaque, un alcalo'iile C'*II*Âz, que l'on aptpelle toluidine ; la réaction est analogue à celle qui donne l'anihne avec la nitrobenzine (J ^ 594) ; on a en elfet ' C"H'(AiO')+6(AzH'.2HS)=C"H'Aï+6S+iHO+6(AzH'.HS).
Il faut dissoudre le nitrololuène dans l'alcool, et faire passer dans la liqueur, successivement, de l'ammoniaque et du gaz snlfhyilrique. La liqueur, abandonnée pendant quelques jours h elle-même, puis chaufTée légèrement , est soumise de nouveau à l'action successive des gaz ammoniac et sulfhydrique ; enfin, on salure par l'acide chlorhydrique, on évapore au tiers, et l'on distille le résidu avec de la potasse caustique. La toluidine se condense dans le récipient sous forme d'une huile incolore, qui se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Pour la purifier, on ajoute de l'acide oxalique, et l'on traite par l'alcool , qui dissout l'oxalate de toluidine, et laisse de l'oxalate d'ammoniaque. L'oxalate de toluidine est décomposé par la potasse caustique, et la toluidine isolée vient se figer, en une croûte cristalline, â la surface de la liqueur. . La toluidine fond à 40' et bout vers 200° ; aes^els cristallisent facilement; leurrormulegénéra!eesl(C"H"Az. HO). A. En soumettant le binitrotoLuéoe au mânie traitement , on obtient une base crislallisahle analogue à la nitraniline , c'est la nilrolotuidirte.
LJ
ESSENCE U£ R\}ï:.
Ksa«nre de KlroHr el série etig^nhiiie.
§ 16^0. Les clous de giroQe , elle piment de la Jamaïque , doa> I nenL, par la dislillation avec l'eau, une essence jaunâtre, decom- ' position complese, car on en a déjà séparé 4 substances dislinctes: un hydrogène carboné , l'Homère avec l'essence de térébenthine; une essence oxygénée C"'H"0*.HO, appelée acide niffrfniçu*, parce qu'elle jouit des propriétés acides ; et deux substances criatallines neutres , i'euyénitie et la eariophylline.
L'eau qui a distillé sur les dous de girofle laisse déposer, penù peu , une substance cristallisée en paillelles nacrées; c'est l'eugènine C''°H"0', isomère avec l'acide eugénique.
L'essence brute de giroQe abandonne, avec le temps, des aiguilles fines, incolores, de eariophylline C"H"0*, isomère avec le camphre des laurinées.
Si l'on mêle l'essence brute de girofle avec une dissolut centrée de potasse, il se forme une masse cristalline, de coi butyreusB. On sépare cette masse et on la distille avec l'eau; l'N sence isomère du térébenthéne passe seule à la distillatioa,! l'acide eugénique reste dans le résidu h l'état d'eugénate de pc On traite ce résidu par de l'acido cblorhydrique , qui en si l'acide eugénique, sous forme d'un liquide incolore, oléag^ liouillant à 315°; on distille ce liquide dans un courant de|p| acide carbonique.
L'acide eugénique absorbe l'oxygène de l'air, et se change (l~| une matière résineuse. 11 forme des sels cristallisables a' potasse, la i'oude, la chaux. La formule générale de ces sels e^l RO-C*"H"0'.
§162f. L'essence de rue {ruta graveolens) est constituée par W substance unique, ayant pourformuleC"'H"'0' correspondant ait"lûmes de vapeur. C'est un isomère de l'essence de menthe concr*tf. maiselledilîérede cette dernière par l'ensemble de ses csraclèr»
Cette huile bout vers 230", et distille sans altération. Elle réduit une dissolution ammoniacale d'azotate d'argent à la manière di' l'aldéhyde, en donnant naissance à un dépôt miroitant d'argeni métallique contre le.^ parois du vase.
L'acide azotique attaque vivement l'essence de rue avec dégagement de vapeurs rutilantes abondantes. Suivant la concentralioo
ALCOOL AMYLIQUE. 387
de l'acide et son action plus ou moins prolongée , il peuL se former plusieurs acides volatils, dont les TormulcB sont :
Le premier de ces acides ne diffère de l'essence primitive que par la fixation de 2 éq. d'oxygène, et présente la même composition qu'un acide que nous étudierons plus loin sous le nom à'acide cafuique. Les autres acides se déduisent de l'essence par la séparation successive de C'H', 2C*H', 3C'H'etc.,etc.,dont!e3élémentsbrùlés par l'oxygène de l'acide azotique , se transforment en eau et en acide carbonique.
EiaeneG de eamemlllF.
§ 1622. L'essenccde camomille romaine renferme deux principes distincts: l'un, formé de carbone etd'hydrogène, est représenté par la formuleC'°H'^4 vol. vap.. c'est donc un isomère de l'essence de térébenthine; le second a pour formule C'H'O'^l vol. vap., et ne diffère du précédent que par 2 éq. d'oxygène.
Si l'on chauffe cette dernière substance avec de l'hydrate de potasse, le mélange se boursoufle par suite d'un dégagement abondant d'hydrogène , et il se forme un sel de potasse dont on peut isoler facilement l'acide en te sursaturant par l'acide sulfurique. Cet acide , qui présente l'identité la plus parfaite avec celui que l'on retire de la racine d'angélique, a pour formule C"'H'0'; il ne diffère du principe oxygéné de l'essence de camomille que par la fixation de 2 éq. d'oxygène. 11 se volatilise sans décomposition , et se condense sous formede belles aiguilles blanches, semblables à celles de l'acide benzoïquc.
Lorsqu'on fait agir une dissolution alcoolique 'de potasse sur l'essence de camomille, on n'observe plus de dégagement d'hydrogène, et il se forme un acide différent du précédi'nt et qui prfeente toutes les propriétés de l'acide valérianique. La réaction qui lui donne naissance peut être représentée par l'équation suivante : C-'H^O» -f- KO.HO =KO.C"'H»0'.
Caaenee 4e pomme de terre, an alcool amyllque, C'^B'^O*. g 1623. On obtient cette essence lorsqu'on soumet à la distillalion pour en obtenir l'alcool , les liqueurs qui résultent de l'action du ferment sur la fécule de pomme de terre; on l'obtient encore dans
388 ALCOOL AMYLIQUE.
la distillation des liqueurs alcooliques produites par la ft^rmcnlation des céréales ou du raisin. Celle essence accompagne donc constamment les produits de la fermentation alcootitiue. C'est à la fin de la distillation des eaux-de-vie de fécule qu'on recueille la plus forte proportion d'essence; il passe alors une eau laiteuse abandonnanl, par le repos, une huile qui vient nager à la surface. La compoâtioQ de cette huile est irès^omplexe : lorsqu'on la soumet à la distillation . elle commence â bouillir vers 85° : mais son point d'ébullition s'élève jusqu'à ISî", où il se maintient pendant quelquD temps. Le dernier produit , que l'on recueille à pari , se compose presque entièrement de l'essence cherchée. On le purifie en le huraettantàde nouvelles rectifications, et en fractionnant les produits de la distillation ; on ne doit regarder comme de l'essence pure que celle qui hout rigoureusement à (33^
L'essence de pomme de terre est un liquide huileux , incolore, d'une odeur forle et désagréable, d'une saveur acre et brillante. Sa densité est 0,SIS à 15*; celle de sa vapeur 3,15; son èquivalecl C'*H"0' correspond à i volumes. Elle se solidifie en feuille!* cristallins à — 20° ; elle lâche le papier à la manière des essencts, mais la tache disparaît promptcment parce que l'huile se voladijse. L'essence de pomme de terre ne s'enflamme, à l'approche d'un corps embrasé , que quand elle est poriéo à une tempéralureifc SO à60'; c'est seulement alors que sa vapeur est assez abondulu pour entretenir la combustion. Elle ne se dissout pas sensibleiiia^| dans l'eau, mais elle est soluble en toute proportion dans l'alcoolt^ l'élher. L'essence depomniede terre eiercela rotation vers la gaucbe.
On a dérivé, de l'essence de pomme de terre , un grand nombfe de composés, présentant une analogie telle avec ceux que l'on i obtenus au moyen de l'alcool et de l'esprit de bois, que les chimistes n'ont pas hésité à regardercetteessence comme un véritable alcool , auquel ils ont donné le nom i'alcool amylique. Dans l'élude que nous allons faire de ces composés , nous suivrons le mÉine ordre que dans celle des composés viniques et méthyliques; oa saisira ainsi plus facilement leur parfaite analogie.
i4c(ioh de l'acide sulfurique sur Falcool ami/lique.
^ I6îi. Si l'on mêle parties égales d'essence de pomme de tem et d'acide sulfurique concentré, et qu'on agile, il se forme une liqueur brune qui , saturée par du carbonate de baryte, donne du sulfate de baryte, et un sel de baryte soluble, dont on décdore la dissolution par du noir animal. La liqueur, évaporée à uns (toon
AMÏLÈNE, 380
chaleur, donne de petites lamelles cnsUWincs de nulfamylale de baryte, dont la formule est BaO.[C"'H"0-ïSO') + 3HO. Ce sel se décompose à la temp6rature de l'ébullltion. Sa dissolution, décomposée par le sulfate de potasse, donne, après évaporation et dessiccation dans le ville , un résidu cristallin de sulfamylate de potasse K0.(C"'H"0.2S0'j. Si l'on précipite, au contraire, là baryte par de l'acide sulfurique versé goutte à goutte, on obtient une dissolution d'acide sulfarayllque libre, qui , par rébullition, se décompose faftlement en acide sulfurique, et alcool amviique C'^IfO' ou C'»H"O.HO.
g i 62S. Si l'on fait agir un excès d'acide sulfurique concentré sur l'alcool amylique, et que l'on chauffe à l'ébullition , on obtient un hydrogène carboné C'"!!", Vami/lêne, qui pst à l'alcool amylique C"'H"O.HO, ce que le gaz oléQant C'H' est à l'alcool vinique C'H'O.HO. Tous les réactifa qui exercent une soustraction d'eau sur l'alcoul vinique modifient d'une manière analogue l'alcool amylique; ainsi, Tacide phosphorique anhydre et l'acide pbosphorique en dissolution concentrée, les gaz fluoborîque et fluosilicique , le chlorure de zinc produisent le même effet que l'acide su If irri que concentré. Comme c'est le chlorure de zinc qui donne la décomposition la plus nette, c'est lui qu'on emploie ordinairement pourobtenir l'amylène parfaiteioent pur. On chauffe, dans une cOrnue, de l'alcool amyliqueavecunedissolution de chlorure de zinc marquant 70° à l'aréomètre; on agite fréquemment pendant que la température s'élève; l'essence finit par se dissoudre complètement, et l'on chauffe- alors jusqu'à distillation. Le liquide, distillé, est rcctiiié de nouveau dansune cornue tubulée, munie d'un thermomètre, et on oe recueille que la partie la plus volatile. Celle-ci est agitée, à plusieurs reprises, avec de l'acide sulfurique concentré, et soumise à une dernière distillation.
L'amylène que l'on obtient ainsi est un liquide incolore , trèsfluide, bouillant à 39°; la densité de sa vapeur est 3,4!i, et son Équivalent C"'H"' correspond à i volumes de vapeur, comme celui du gaz oléGanl.
L'amylène est susceptible de former deux produits isomères , le paramtflène CH'", et le métamyléne , dont la formule est C'"H" ou C"*!!". Ces deux produits prennent ordinairement naissance en même temps que l'amylène. et se trouvent dans les dernières portions de la distillation ; mais on peut les obtenir directement, en distillant, plusieurs fois de suite, t'amylëno avec le chlorure de îinc. Le paramylêne bout vers 1 60°; sa densité de vapeur est doubîe de celle de l'amylène, ce qui a déterminé à écrire sa formule C"H"',
390 ALCOOL AMYLIQUE. .
Le mélamylène ne distille qu'à 300°, mais il est probable qu'il n'a pas encore été obtenu à l'état de pureté.
§ 1626. On n'a pas réussi , jusqu'ici , à préparer Vétheramyliipit C'*K"0, par la réaction de l'acide sulfurique sur l'alcool amyliqae; tnaisoQ a obtenu ce composé en faisant agir une dissolution alcoolique de potasse sur l'étlier amylchlorbydrique C"'H"CI , doat nous parlerons tout à l'heure. C'est un liquide incolore, d'une odw agréable, eiqui bout à4tO°.
EthtTS ami/tiqves composés, tt (KÎdes amytiques composés. H6i7.Onncconnat(pasencorel'*(Aeromvisuf/^uri9ueC"'H"0,S0', ni Vitker amylasottgue C"'H"O.AzO'', mais ou produit un élhtr amyhuoteui C"H"O.AzO'-, en recueillant, dans Talcool amylique, les vapeurs nitrcu£e£ qui ?e dégagent quand on traite l'amidoii par liKide uolique. Par la distillation, on sépare l'élher amylauMui souâ forme d'un liquide jaune pâle , qu'on lave à plusieurs repnees «Tec de l'eau, puis avec une dissolution faible do potasse. On le sècbe ensuite sur du chlorure de calcium, et on le distille de nou- TMu. Il bout a 96* ; la densité de sa vapeur est 4,03, de sorts qu ■on équivalent C'*H"O.AiO' correspond à 4 volumes de valeur, comme le produit cturespondant de la série vinique. Le mène éther se forme quand on fait agir l'acide azotique sur l'alcool tsnjlique, mats il est alors mélangé avec divers produits d'osydiliH, notamment «vec l'acide valérianique, et l'aldéhyde inéthylique.
En fatsint agir l'arJde borique, fondu et réduit en pi^udre impalpable, sur l'alcool amylique, exactement dans les circonstances qd OBtélé décrites (S < 393) pour l'alcool, on obtient un résidu, l'^lbr «■yttakrigM C>*U"0.ïBœ, solide à une basse temp^^ore, nus imunt, Ters lîO*, une consistance visqueuse, analogue àcdieili verre en fiision pâteuse. Ce coqis résiste à300' sans sedécomposK, il bnlle avec une flamme verte : l'eau le décompose.
Si l'on hit a^ir le chlorure de bore sur l'alcool amyliqne, n obtient un liquide huileux, qui bout sans altération vers37â*ic'«l VMm tritmgikonque 3C'*U"Û.B0>. Sa densité de vapeur estdt l«.S&.
Ba ^fsult tomber, goutte à goutte, de l'alcool amyliqne daneda dilonuv de silicium, ^lanl fréquemment le mélange, puis le soiiiiieibtnt à U distillation en ne recueïllaat que le produit qui pa^ lie .lîii' à .JIO'. on obtient un liquide, que l'on purifie par i4usieun dislillaiions ; ce;t itiÀer trMm^ilkif>ti3O*U."0.Si0'. L'oau le dicOBtpose leniemeBt.
VéUmr amflKttiqm C"ll"0-eBH>> s'obtient ea distiUant I pu-
ÉTHER AMYLCHLORHVDRJQUE. 391
tia d'alcool araylique, 2 parties d'acétate de potasse , el 1 partie d'acide sulfurique concentré. On lave le produit avec une eau alcaline, on le BÈche sur du chlorure de calcium, et on le rectiSe une dercière fois sur de la iitharge. C'est un liquide incolore , limpide, d'une odeur aromatique, bouillantà 185°; la densité de sa vapeur est i, 46 ; son équivalent correspond à i volumes de vapeur, comme les éthers correspondants des séries vinique et méthyiique.
L'acide oxalique donne , avec l'alcool amylique , deux composés qui correapondenl à ceux qu'il produit avec les alcools vinique el méthyiique. Lorsqu'on chauffe l'alcool amylique avec l'acide oxalique, on obtient une liqueur qui, saturée par du carbonate de chaux, donne un sel de chaus soluble, l'amytoxaiate de chaux , dont les criaUux ont pour formule CbO.(C'°H"0.2C"0') -|- 2H0 ; on peut préparer, à l'aide de ce sel, par double décomposition, on grand nombre d'autres amyloxalatea.
Si l'on soumet, au contraire, à la distillation, le mélange d'alcool
amylique et d'acide oxalique, on obtient un liquide bouillant à 260°,
c'est l'AieromyiojMiiçue C"'H"O.C'0'. L'élber amyloxaliqueexerce
Lia rotation vers la droite, en sens inverse de l'alcool amylique. Ce
ftnquide, traité par une dissolution aqueuse d'ammoniaque, donne
Ede l'oxamide; si, au contraire, on fait passer du gaz ammoniac
<lanB une dissolution d'éiher amyloxalique par l'alcool absolu , on
obtient une liqueur qui abandonne, par l'évaporation, des cristaux
d'éther amyloxamique C"'H"0.(C'O'AzH*).
Ethers simples de la série amylique.
S *628. Nous avons vu (g 1626) comment on prépare l'élher amylique simple C"'H"0. On obtient i'élher amylchlorhydrique C^H'^CIen distillant parties égales de perchlorure de phosphore el d'alcool amylique ; le produit est lavé avec de l'eau alcalinisée, puis séché sur du chlorure de calcium. Ce corps s'obtient également en faisant agir, pendant longtemps, l'acide chlorbydrique sur ce même alcool; la liqueur se sépare en trois couches, dont la supérieure renferme l'élher amylcblorhydrique. C'est un liquide incolore, d'une odeur aromatique, bouillant à iOÎ"; son équivalent correspond à i volumes. Le chlore l'attaque , et, quand on épuise son action , sous l'influence des rayons solaires, on obtient un produit chloré dont la formule est C'°H'CI».
En faisant réagir, à une douce chaleur, 15 parties d'alcool amylique, 8 parties d'iode, et 1 partie de phosphore, puis, distillant le mélange, on obtient un liquide que l'on purifie par plusieurs la-
ALCOOL AMVLIQUE.
I dessiccation sur le chlorure de calcium, et une noavelle dislillation. C'est Vèther amyliodbydrique C'°H"Io.
En dislillaiil une dissolution conœnlrée de sulfaniylale de chaui et de cyanure de potassium , on obtient Véther amyleyanhydriipa C"U"Cy. Le chlorhydrate d'amylène, chauffé avec une dissolulion alcoolique de monosulfure de potassium, produit l'elAer aTnybuI/hy- (^rlgue,C"*H"S,liquideincolo^e, d'uneodeurtrès-désagréable,bûmllantà 306°. Son équivalentes! représenté par 3 voluraesde vapeur,
Onproduil\'atcoolsulfami/tU]ueoumercapta7iamy[iqueC'Q"S.^, en distillant de l'éther aroylchlorhydrique C"'H"C1 avec une dissolution alcoolique de sulfhydrate de sulfure de potassium. C'est un liquide incolore, oléagineux, et d'une odeur alliacée ; il bout à 117°, et sa densité est 0,8Î5 à 21" Au contact de t'osyde de mercure, il donne l'alcool iiilfamyimenuTique C"'H"S.Hg'S.'
L'éther amyliodhydrique est décomposé par le zinc en vasecto! à la température de tgQ°; la décomposition-est plus rapide quand on remplace le zinc par un amalgame de ce métal. Les produilsde la décomposition consistent en iodure de zinc, en zinc-amyln C'W'Zd, et en un liquide limpide qui, parla distillation, aubaînmarie, se sépare en deux parties, l'une bouillant entre 30 et 33', l'autre n'entrant en éhullition qu'a 450°. Ce dernier produileM Vamyle CH" correspondant à l'éthyle (% Ui6) et au mélhyle (% ii9i). Son équivalent C'"H" est représenté par 2 vol. de vapeur L'amyle est un liquide incolore, dune faible odeur éthÉrée, insoluble dans l'eau, mais soluble en toutes proportions dans l'alcwl et dans l'élher. Le liquide leplus volatil consiste en iproduitsdislincts : l'un, qui bout à 35°, n'est autre chose que VamyténtCff'', le second bout à 3iJ*et a pour formule C'"!!", cette formule correspond à J volumes de vapeur.
Produits de i'oxi/datûm de l'alcool amylique.
§i629.Lorsqu'onsoumetra!coolamyliqueàdesaciionsoxydaBles, on le change en un acide C'^H'O'.HO, appelé acide amylique, idertique avec un acide extrait de la racine de valérîaoe , et nomn» acide valiriiniqat. Cet acide est à l'alcool amylique r.">H"O.II0K que l'acide acétique C'HH)MIO est à l'alcool vinique Ca'O.IIO; a que l'acide formique CHO'.HO est à l'alcool méthylique C'H'O HO. Ona obtenu également unproduilinlerniédiaïre,ra/(lé^!fileafnylJfM C'°H'°0' correspondani à l'aldéhyde de la série vinique, maisquii est difficile d'isoler parmi les produits de l'oxydation de l'alcoul amylique ; nous verrons bientôt comment on l'obtient i l'état de puretn
ACIDE VALËRIAMIQUE. 3S3
Lorsqu'on dtaulTe l'essence de pomme de terre avec un mélange d'acide sulfuriqueetde bichromate de potasse, il passe, â la distillation, avec leau, de l'acide. val éria nique C'H'O'.HO et de l'éther amylvalériaiiique C"'H"O.C"'HW.Si l'on traite par une dissolution de potasse, l'acide valériauique se dissout, à l'élat de valérianate de potasse ; l'éther amyl va lériani que reste, mais il peut se transformer, complètement, à son lour, en acide valérianique, si l'on Tait passer ses vapeurs sur de la chaux solique. L'essence de pommes do terre se change, en efTet, en acide valérianique, quand on chauffe ses vapeurs au contact de la chaux sorlique, et c'est le meilleur moyen de préparer immédiatementcet acideà l'état de pureté. On place la chaux sodique dans un ballon chauffé au bain d'huile, à une température comprise entre 200 et 250", et l'on y fait arriver les vapeurs d'alcool amylique; au commencement, il ne se dégage que de l'hydrogène, mais, vers la fin, ce gaz est accompagné d'hydrogènes rarbonés. On laisse le ballon se refroidir, à l'abri de l'air, et pour en éviter l'accéa , on le débouchedans l'eau. La masse, délayée dans l'eau, est distillée avec un excès d'acide sulfurique. La liqueur, recueillie dans un récipient, est saturée par du carbonate de soude, et la dissolution est évaporéeà siccité; enfin l'on distillelerésiduavecderacidepbosphorique, et l'acide valérianique forme une couche huileuse, à la surface du liquide aqueux recueilhdans le récipient.
$ 1630. Pour exlraire l'acide valérianique de la racine de valériane, il suffit de distiller cette racine avec une grande quantité d'eau aiguisée d'acide sulfurique ; maison en obtient une plus grande quantité en employant le mélange suivant : 1 kil. racine de valériane, 100 gr. d'acide sulfurique, GO gr. de bichfûmate de potasse, et 6 titres d'eau. Cela lient à ce que la valériane renferme une essence, la valérote CH'^O' qui, par les réactifs oxydants, se change elle-même en acide valérianique. On ne doit commencer la distillation qu'après avoir laissé macérer le mélange pendant ii heures.
L'acide valérianique, ou amylique, est un liquide incolore, d'une forte odeur de valériane; sa densité est 0,937 à 17°. Il bouta 173°. Son équivalent C"'H°0'.HO correspond à i vol. de vapeur. Il se dissout en petite quantité dans l'eau, et en toute proportion dans l'alcool et dans l'éther. La plupart des valérates sont solublea; les valérates alcalins cristallisent diUicilement, celui de baryte cristallise en petits prismes brillants. Le valérate d'argent est insoluble, il a pour formule .4gO.C'°H°0'.
L'acide valérianique anhydre C'°I1'0' s'obtient en traitant 6 parties de valérate de potasse par I partie d'oxychlorure de phosphore. C'est une huile limpide, plus légère que l'eau et bouillant a ÎI5°.
394 ÉTHER OENANTHIQUE
L'eau bouillante le transforme lentement en acide valérianique hydraté.
L'acide valérianique est attaqué par le chlore, même à Tabri de la lumière solaire directe; il se change alors en ocicEe valérianique trichloré C*WC1*0».H0. Pour que la réaction soit complète, il fout chauffer vers la fin, et maintenir le courant de chlore jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique. Si l'on continue, au soleil, l'action du chlore, on obtient V acide ^pAadrichhré C*«H«CW».HO.
Le valérate de baryte, distillé, à feu nu, dans une cornue, donne un produit huileux qui se volatilise. On le purifie par une nouvelle distillation, en ne recueillant que le produit qui bout à 400^ Ce composé a pour formule C*®H"0*; c'est Vàldéhyde amylique ouva- Utique; les réactifs oxydants le changent facilement en acide valérianique ; cette transformation se fait , même par l'oxygène de l'air, en présence de la mousse de platine.
H«Ue eMentlelle da ▼tii,on éther «DnantU^ae, C^H'*O.C*^H'H)*.
S 4 634 . Il existe dans le vin une huile essentielle, à laquelle on attribue, en grande partie, l'odeur particulière, appelée houqu/et des vins. Elle consiste en un éther vinique composé, renfermant un acide, nommé actcie cenanthique (de oTvoç, vin, dTvOoç, fleur).
Lorsqu'on soumet à la distillation, de grandes quantités de vin, ou de la lie de vin, il se volatilise à la fin de l'opération une huile qui est un mélange d^éther vinocmanthique et d'acide cenanthique libre. Comme l'éther cenanthique est plus volatil que l'acide œnanthique, on peut en opérer une séparation imparfaite par la distillation; les premiers produits sont beaucoup plus riches en éther œnanthique. Pour obtenir l'éther œnanthique pur, on agile l'huile brute avec une dissolution chaude de carbonate de soude, qui dissout l'acide œnanthique libre ; on chauffe à la fin jusqu'à l'ébuUition pour que l'éther œnanthique se sépare plus facilement et vienne former une couche huileuse à la surface. On le décante et on le soumet une seconde fois au môme traitement : on le dessèche ensuite par le chlorure de calcium, et on le purifie parla distillation.
L'éther œnanthique est un liquide incolore, d'une odeur de vin très-pénétrante, d'une saveur acre et désagréable. 11 est insoluble dans l'eau, mais se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. Sa densité est de 0,862; il bout à 230®, et la densité de sa vapeur est de 40,48; son équivalent C*H"O.C"H"0» est donc représenté par 2 volumes de vapeur. Il est facilemeat décomposé par une dissolution chaude de potasse, ou de soude, caustiques; il donne
