ALCALIS

Les acides oxygénés des corps halogènes étant produits principalement par l’action de ces derniers sur les bases alcalines sous l’influence de l’eau , cette réaction, lorsqu’elle a lieu en présence d’une matière organique, devra fournir un moyen puissant d’oxydation.

Celle-ci se portera de préférence sur H . en déterminant la formation de H20 , et en même temps le corps halogène se trouvera dans des circonstances favorables pour se combiner au nouveau produit qui prend naissance. Ainsi , par exemple , le chlore agissant sur une solution concentrée de potasse, donne naissance à C12K et Cl205,K0. En présence d’une matière organique, l’oxygène, au lieu de se combiner avec le chlore , agira sur cette matière, et il n’y aura plus formation de chlorate, mais seulement de chlorure.

La réaction de l’iode sur une solution alcoolique de KO a été étudiée par MM. Sérullas , Mitscherlich et Bouchardat dans la préparation de l’iodide formique C2H2I6 (iodoform).

Par analogie on pouvail conclure que l’aclion de Cl et celle de Br seraient semblables. Pour s’en assurer, K0,H20, récemment fondu, fut dissous dans l’alcool absolu. La solution saturée fut versée dans un grand flacon rempli de Cl sec. Par l’agitation celui-ci fut absorbé rapidement, et les parois se couvrirent d’un dépôt salin , en même temps il y eut grand dégagement de chaleur. Après refroidissement, le flacon fut de nouveau rempli de chlore sec, et on continua, jusqu’à ce qu’il y en eût un léger excès. La grande quantité de sel déposé ne permit de recueillir qu’une petite quantité de liquide : il était très-acide; en y ajoutant son volume d’eau , il y eut précipitation d’un liquide oléagineux , qui était du chloroform, C2H2Cl6. En distillant la masse saline avec l’eau , on en recueillit une quantité assez considérable. Pour s’assurer de la présence du formiate, le sel fut desséché au bain-marie, et traité par un grand excès de SO3. Avec H2C12 , il se dégagea un gaz, insoluble dans l’eau , qui était CO.

Une solution alcoolique de KO, étendue de six fois son volume d’eau et traitée par un courant de chlore, donna également du chloroform, du chlorure et du formiate potassique.

M. Bouchardat ayant observé que l’iodoform se produisait très-facilement avec l’éther acétique, il devenait important de connaître l’action de Cl sur l’acide acétique en présence d’une base alcaline. Pour cela de l’acétate potassique pur fut mélangé avec une solution concentrée de KO et traité par le chlore. Celui-ci fut absorbé rapidement avec dégagement de chaleur; bientôt apparut en abondance un gaz qui était du gaz carbonique. La partie liquide , séparée du dépôt salin , ayant été distillée, fournit du chloroform, quoique la liqueur fût encore alcaline , et le résidu desséché formait un mélange de chlorure, carbonate, acétate et formiate de potassique.

CïH60"4-3K0h-C1'2

( C-H2C16 chloroforme.

iC504 acide carbonique.

H402 eau.

3 ( CI2K chlorure potassique.

Le formiate, qui n’était qu’en petite quantité provenait probablement de la décomposition d'une certaine quantité de chloroform par l’alcali.

En traitant le même mélange par l’iode, il y eut formation d’iodoform , mais qu’on ne put isoler qu’en petite quantité, parce que l’excès d’alcali le décompose bien plus facilement que le chloroform. En faisant d’abord le mélange d’iode et d’acétate, qu’on traite à chaud par KO il est facile de recueillir l’iodoforrn qui a pris naissance.

A ces réactions se rattache celle de l’acide hypochloreux C120 et des hypochlorites.

L’acide impur, tel qu’il résulte de l’action de Cl sur HgO , mis en présence d’un excès d’alcool, donne naissance à un dégagement de gaz, qui n’a pas encore été bien examiné (Cl et CO2?) , et à une liqueur acide. 11 est facile d’y démontrer la présence de l’acide formique, et peut-être de l’aldehyde. En saturant la liqueur par KO , il y a d’abord précipitation de HgO, dès qu’on approche du point de saturation ou qu’on le dépasse , on voit tout d’un coup le précipité jaune foncer en couleur, et devenir entièrement noir. Le mercure métallique ne tarde pas à se rassembler au fond de la liqueur. La réaction demande un examen plus exact.

En versant de l’alcool sur du chlorure de chaux sec, il y a sur-lechamp élévation de température et dégagement de vapeurs , dont l’odeur rappelle celle du chloral et du chloroform. En évaporant la liqueur, on obtient un sel double d’acétate et de chlorure calcique.

En se servant de solutions étendues de chlorure de chaux ou de potasse et d’alcool , il y a souvent dégagement d’oxygène en chauffant, et on trouve dans le produit de la distillation une quantité notable de chloroform. Le résidu dans la cornue contient du carbonate calcique , qui , avec le chlorure de la même base , forme un sel double qui se dépose en petits cristaux cubiques d’un grand éclat (Liebjg, Traité de chimie or g.)

M. Liebig pense que la formation du chloral précède celle du chloroform, qui en dérive par la réaction alcaline du chlorure alcalin employé. En se servant de chlorures parfaitement saturés , on n’ob~ lient d’après lui pas de chloroform. On devrait donc trouver dans

le résidu salin des formiates, mais ces sels sont décomposés par l’excès de chlorure de chaux en eau et acide carbonique. Ce fait est encore à démontrer, et en général ces réactions ne sont pas encore bien étudiées.

L’explication de l’action des corps halogènes sous l’influence des bases est tellement liée à celle de ces corps seuls sur l’alcool , qu’il est impossible de les séparer. Nous prendrons comme type celle du chlore, comme étant la plus complète et la mieux connue.

i° Action du chlore sur l’alcool absolu.

L’alcool C4II1202 traité par Cl , donne pour produit final le chloral C4H202C16. Mais pendant la réaction plusieurs produits intermédiaires et secondaires prennent naissance , dont il faut tenir compte, si l’on veut comprendre les différentes phases de l’opération. La première action du chlore consiste dans l’enlèvement de 4H, d’où résultent de l’aldehvde C4H802 et H4C14.

MM. Dumas et Berzélius admettent que Cl produit de l’éther acétique, et que le chloral résulte de l’action ultérieure de Cl sur cet éther. En effet,

2(C4H802) - C8H1604 = C4H603 -f- C4Hl0O.

Mais l’éther acétique traité par Cl fournit , au lieu de chloral, le composé C4H6C1202, découvert par M. Malaguti , et ensuite l’acide acétique ne prend naissance qu’après l’aldehyde , en faisant réagir le chlore sur l’alcool.

Au contraire, les expériences suivantes , déjà indiquées par M. Liebig, viennent à l’appui de l’opinion, que c’est l’aldehyde qui par le chlore fournit le choral.

i° De l’aldehyde récemment préparé, et qui avait séjourné sur Cl2Ca, fut traité par Cl sec, en ayant la précaution de placer dans le tube des morceaux de chaux vive qu’on renouvela de temps en temps; on évita ainsi l’action de H2Cl2 sur l’aldehyde , qui empêche

souvent le formation du chloral. Le liquide saturé de Cl , fut agité avec SO3, et au bout de quelques heures, il se forma une couche blanche demi-solide. En l’enlevant, l’exprimant fortement, on obtint un corps ayant l’aspect et l’odeur du chloral insoluble, et qui distillé avec de la baryte, fournit du chloroform. La quantité de chloral obtenue était cependant assez petite comparativement l’aldehyde employé.

2° En traitant l’alcool étendu par Cl , jusqu’au moment où la couleur jaune commence à disparaître , saturant la liqueur acide par de la craie et distillant, on obtient parmi les produits les plus volatils de l’aldehyde et pour résidu du chlorure calcique, contenant un peu d’acétate.

5° En prolongeant l’action du chlore , on n’obtient presque plus d’aldehyde; mais en saturant la liqueur par C02.PbO, évaporant à sec et dissolvant dans l’alcool , on trouve une quantité notable d’acétate plombique.

4° L’aldehyde aqueux , traité d’une manière analogue , fournit également de l’acétate plombique.

Au commencement de la réaction du chlore sur l’alcool , il y a donc en présence de l’alcool non encore décomposé C4Hl202, de l’aldehyde C4H*02 et H4C14.

Ce dernier, réagissant sur l’alcool, produit de l’eau H20 et de l'éther hydrochlorique, qui se dégage en totalité avec les vapeurs acides de H2C12. L’aldehyde, en contact avec l’eau et le chlore, se transforme en acide acétique et acide chlorhydrique.

Or, on sait que sous l’influence de H2C12 les acides organiques s’éthérifient avec la plus grande facilité avec l’alcool , et c’est même ce procédé dont on se sert pour préparer une foule d’éthers à acides faibles, tels que les éthers à acides gras, les éthers benzoïque, citrique, itaconique, etc. Il y aura donc formation d’éther acétique

C4H6O3H-C4H,0O , et on conçoit facilement pourquoi il s’en forme fautant moins que l’alcool est plus concentré, tandis qu’avec l’alcool hydraté on en obtient des quantités considérables. La majeure partie de l’éther acétique se dégage avec l’éther hydrochlorique; une petite partie produit par l’action ultérieure du chlore des composés chlorés qui sont détruits par la purification du chloral au moyen de l’acide sulfurique.

Les produits secondaires sont donc les éthers hydrochlorique et acétique et une petite quantité d’acide acétique. Le chloral résulte de l’action de Cl sur l’aldehyde, dont 6H sont enlevés et remplacés par un nombre égal d’atomes de chlore.

ç>H»02+Cl12 = C4H202C16+HGC16.

2° Action du chlore sur l’alcool aqueux.

Le produit de cette réaction a été désigné sous le nom d'éther chloré , à huile cliloralcoolique.

On peut le préparer par divers procédés :

i° On sature de l’alcool à 70° ou 8o° de chlore humide, et lorsqu’il cesse de s’échauffer en dégageant beaucoup de H2C12, d’éther hydrochlorique, d’eau, d’alcool, d’éther acétique, on traite par l’eau, et une huile pesante se précipite. On la lave avec de l’eau alcaline, et puis avec l’eau pure.

20 On distille 10 alcool, 10 SO3 , i5 Cl2Na et 6 MnO2; le produit est traité par l’eau pour séparer l’huile , c’est le procédé de Scheele.

3° D’après M. Liebig on sature l’alcool de o,855 p. sp. de chlore, on ajoute au liquide acide son volume d’eau, et on distille sur MnO2. Pendant l’opération il faut bien refroidir. On obtient d’abord de l’eau, de l’alcool, de l’éther acétique, puis le liquide oléagineux; à la fin de l’opération de cristaux de C2C16 se subliment. L’éther chloré de ce procédé est un liquide incolore, sans réaction acide. P. d’éb. entre 1 1 20 et 125°. P. sp. 1,227 soluble en toutes proportions dans l’alcool et l’éther.

Ces différents modes de préparation indiquent suffisamment qu’on confond sous le même nom des composés différents , ou , ce qui est plus juste, des mélanges différents de composés divers. En effet, le troisième procédé donnera le corps le plus riche en chlore, le premier le moins riche, mais les produits ne dérivent que de l’alcool. Dans le deuxième procédé, au contraire, il y a en outre complication par les dérivés de l'éther, formés par l’action du chlore sur ce composé.

Aux procédés cités on peut ajouter les deux suivants, qui présentent des réactions intéressantes.

4° On sature l’alcool ordinaire de chlore en refroidissant , si la température s’élève trop. Le liquide très-acide est versé goutte à goutte dans une solution bichromate de potasse acidulé par SO3 ou H2C12. Il y a à l’instant même une réaction des plus vives et les produits distillent facilement en chauffant légèrement.

5° L’alcool saturé de chlore est versé dans de l’eau régale formée en saturant N205 du commerce par du gaz H2C12. La réaction est si vive qu’on ne peut opérer que sur de petites quantités; des vapeurs nitreuses se dégagent en abondance, et on obtient un produit chloré tout particulier.

On voit que c’est une étude à reprendre ; cependant quelquesunes des réactions de l’éther chloré peuvent nous éclairer sur la nature des composés qui le constituent.

En contact avec l’eau, il diminue de volume, et la solution aqueuse contient H2Cl2et C4H603. Il contient donc le produit C4H6C1202, résultat de l’action du Cl sur l’éther acétique.

Traité par une solution alcoolique de KO, il fournit du chloroforme et dans le résidu salin du chlorure et de l’acétate potassiques. 11 contient donc du chloral , probablement à 1 état de chloral hydraté. La potasse retient en outre une matière résineuse , analogue à celle

produite par l’aldehyde. Ce fait semble indiquer l’existence d’un composé chloré, qui par l’eau se décompose en aldéhyde et H2C12.

L’alcool hydraté traité par Cl peut donc donner naissance à de l’aldehyde, de l’acide acétique, de l’éther acétique et de l’éther hydrochlorique. Le chlore peut ensuite de nouveau réagir sur l’aldehyde , d’où résultent le chloral et les composés intermédiares entre ces deux corps : sur l'éther acétique , en formant C4HfiCl202; sur l’éther C4H10O , en donnant naissance aux composés C4H6C140 et peutêtre C4Cl10O et C4C112 = C2CI6; sur l’éther hydrochlorique d’où résultent des composés plus riches en chlore , à mesure que H est enlevé. La formation de C2C16 prouve que tous les composés chlorés intermédiaires peuvent exister dans le mélange huileux. Le p. d’éb. assez élevé dépend probablement des produits résultant de l’altération de l’éther ordinaire et de l’éther acétique.

D’après M. Liebig ( Traité de chimie organique) , en soumettant l’éther à l’action de Cl et d’une chaleur croissante, on obtient un liquide oléagineux , inaltérable par H20 et les alcalis, que SO3 ne noircit pas à froid, mais à chaud en dégageant H2Cl2. Son p. d’éb. — i59° p. sp. = i,64; Ie liquide est soluble dans une solution alcoolique de KO , la solution abandonne du C12K et l’eau en précipite un nouveau composé oléagineux.’ Ces données sont un peu en contradiction avec les expériences de M. Malaguti ; mais si elles étaient confirmées, il n’y a nul doute que ce corps ne fît partie de l’éther chloré préparé d’après le procédé de Scheele.