CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES

En considérant d’une manière générale l’action des corps oxydants sur l’alcool, nous voyons que toutes les fois que ce corps se trouve en excès, en contact soit avec l’oxygène libre, soit avec des corps pouvant céder facilement une partie de leur oxygène, tels que MnO2, CrO3, N205, etc., qu’il perd 4 at. d’hydrogène et donne naissance à l’aldehyde.

Si c’est l’oxygène qui est en excès, suivant que cet excès est plus ou moins considérable , l’aldehyde se combine avec i ou 2 at. d’oxygène et forme l’acide acétyleux hydraté C4H803 ou l’acide acétique hydraté C4H804; ce dernier composé se forme également par l’action de l’alcool sur les hydrates alcalins.

Lorsque l’oxydation est plus énergique, surtout lorsqu’elle a lieu par des corps très-riches en O et qui le cèdent facilement en totalité, ou sous l’influence des corps halogènes et de bases puissantes, l’acide formique et les composés correspondants chlorés prennent naissance. On ne peut pas les considérer comme dérivant directement de l’alcool , parce qu’il y a toujours séparation de l’atome entier eri deux autres renfermant chacun 2 at. de carbone.

Il est impossible d’obtenir de l’alcool C4H1202 une quantité d’acide formique égale à C4H406, car sa production est toujours accompagnée d’un dégagement de CO2. De même les composés avec les corps halogènes se divisent également toujours en deux séries.

La formation de C203 par l’alcool est très-rare et n’a été observée que dans l’action de N205 sur ce corps, soit libre, soit sous l’influence des bases Hg20 et AgO. Dans ce dernier cas la production de C203 est précédée par celle de l’acide fulminique.

Nous allons essayer d’apprécier la valeur des explications que nous offrent les différentes théories sur l’alcool pour les faits observés :

L’alcool est représenté par

MM. Dumas comme . . .

Berzéi.ius

Liebig

Zeise et Mitscherlich .

Malaguti

Persoz

j OH8 4- H4 O2.

( C4H10 )0-bH20.

La théorie de l’hydrogène carboné de M. Dumas, ayant été pour

ainsi dire abandonnée par son auteur (qui , à l’occasion de sa théorie des types , a proposé la 2' formule rationnelle) et ayant été longtemps l’objet des discussions entre les chimistes les plus distingués , il est inutile d’y revenir. Quant à la deuxième formule, il est évident qu’elle n’a été construite qu’en vue d’une seule réaction , celle de l’alcool sur les bases alcalines hydratées.

En effet, M. Dumas ayant observé la décomposition de l’acide chloracétique (C4H2C1604) par les alcalis en C204 et C2H2C16, et celle de l’acide acétique ( C4H804) en C204et C2H8 r= C2H2H6, en tira la conséquence que l’alcool devait fournir sous l’influence des bases deux corps analogues , l’un correspondant à C204, c’est C2H402, c'est-àdire l’aldehyde du méthylène, l’autre correspondant également à C204, c’est C2H8. Il considère donc l’alcool et l’acide acétique comme appartenant au même type; l’un et l’autre contiennent C2H8 combiné dans le premier à C2H402, dans le second à C204.

Sous l’influence des alcalis, conformément à la théorie, C2H402 devra perdre H4, décomposer une quantité d’eau (H402) en dégager H4 et s’emparer de O2 : il se formera donc C2H8 + C204 = C4H804 qui reste uni à la potasse. (Cette dernière réaction, d’après M. Dumas, est tout à fait analogue à celle de l’hydrure de potassium (K-bH2) qui , traité par un acide étendu , perd i® son hydrogène H2 ; 2° décompose H20 , s’empare de O et met H2 en liberté ; il se dégage donc en tout H4.

En admettant ces explications , tout en observant qu’il y a fort peu d’analogie entre l’action d’une base hydratée sur une hydrure et celle d’un acide hydraté sur ce corps , nous croyons qu’il est difficile d’expliquer avec cette formule, la formation de l’éther, celle des éthers à oxacides et surtout à hydracides , et la décomposition de ces derniers par des bases en chlorures et en C4H8. Certainement elle présente sous ce rapport trop de difficultés pour pouvoir être admise.

La théorie de l’alcool comme hydrure C4H10O2-(-H2 a été établie par Zeise , à l’occasion de son travail sur le mercaptan. Elle explique beaucoup de phénomènes avec la plus grande facilité, par exemple

la formation de l ether qui résulterait de 1 union de H2 avec lO du radical ; les éthers à oxacides correspondraient aux combinaisons de l’amide (sous ce rapport elle présente quelque analogie avec la théorie de M. Persoz). Mais les phénomènes résultant de l’action de l’O et des corps halogènes sur l’alcool lui sont contraires.

La théorie de MM. Berzélius et Liebjg est celle qui embrasse le plus de faits pour les réunir dans un ensemble systématique, qui ramène le plus de phénomènes de la chimie organique à ceux de la chimie minérale et qui est la plus généralement adoptée. Les découvertes de M. Bunzen sont encore récemment venues lui prêter un puissant appui. MM. Berzéliüs et Liebig s’accordent sur le point fondamental que lether (C4Hl0O) joue le rôle de base et qu’il est l’oxyde du radical éthyle (C4H10). Pour beaucoup de composés, leurs formules sont identiques, mais pour d’autres, comme par exemple le chloral , les éthers chlorés de MM. Régnault et Malaguti , elles diffèrent totalement. Cette différence provient surtout de ce que M. Liebig admet la substitution des corps électro -négatifs les uns par les autres , tandis que M. Berzélius considère ces mêmes corps comme des combinaisons de composés acides avec leurs correspondants sulfurés, chlorurés, etc.

La théorie de M. Malaguti , fondée sur les phénomènes de la décomposition de l’éther par le chlore, peut être considérée comme une modification de la précédente, et même M. Liebig l’a pour ainsi dire adoptée dans son Traité de chimie organique j, en comparant les composés élhérés aux composés ammoniacaux. L éthyle serait un hydrure d’acétyle (C4H6-(-H4) , de même que l’ammonium est un hydrure d’amide (N2H4-t-H4).

M. Persoz a montré que la manière la plus simple et la plus rationnelle d’envisager la composition des hydrogènes carbonés consiste à partir du carbure hydrique élémentaire C2H2 et de former les autres par addition successive de H2.

En nous servant de ces données pour expliquer la constitution des

radicaux, l’éthyle OH10 proviendrait de la combinaison successive de 2 at. de formyle = 2 (C1 2H2) (1).

OH4 avec H2 — C4H6 2 VC2H3) — 1 at. acétyle; de

C4H6 avec H2 = C4H8 zz 2 (C2H4) — 1 at. élayle ; enfin de

C4H8 avec H2 — C4H10 = 2 (C2H5) = 1 at, éthyle.

Tant que les réactions ne seront que des déplacements , des com-

binaisons, des décompositions, le même radical se conservera ; mais si par des agents énergiques des phénomènes d’altération se produisent, alors le radical C4H10 pourra être décomposé et passer successivement à C4H8,C4H6,C4H4, ou sera détruit entièrement.

M. Persoz ayant surtout apprécié les difficultés que présentaient les théories antérieures sur l’alcool, ayant démontré le dégagement de CO par l’action de SO3 sur ce corps, a appliqué ses idées générales sur la constitution des corps organiques à l’alcool et l’a représenté par la formule C2 (H12C202)16. Cette manière de voir explique , avec une facilité surprenante, un grand nombre de faits relatifs à l’histoire de l’éther , et c’est ce qui fait regretter que ce chimiste distingué n’ait pas soumis tous les phénomènes observés aux considérations théoriques qui lui sont propres , pour en former un système complet analogue à celui de MM. Liebig et Berzélios.

Les faits observés sur le passage de l’alcool à l’état d’aldehyde et d’acide acétique par O, semblent être contraires à l’opinion de Berzélius que l’alcool zz C2H60 zz 2 (C2H3) + O. La différence entre les propriétés physiques de l’alcool et de l’éther a été pour ce célèbre chimiste la raison principale pour laquelle il ne peut considérer l’alcool comme un hydrate d’oxyde éthylique. M. Persoz fait encore observer en faveur de cette hypothèse, que l’alcool et le sulfide carbonique (d’après les expériences de M. Gay-Lussac) sont compara-

(1) La décomposition de l’aldehyde en deux éléments composés, contenaut

chacun 2C, semble prouver qu’au moyen de l’alcool il est impossible d’obtenir

le radical OH*=2(C*H).

blés entre eux par leur dilatation et par le volume de vapeur qu’ils produisent , lorsqu’ils sont employés en quantités qui sont entre elles comme les nombres des deux formules C2H60 et CS2.

Mais en considérant les composés que l’alcool forme avec les sels, on voit qu’il y entre toujours pour la quantité C4Hl202 , par exemple C4H1202 H- Cl2Ca , etc. Ensuite en considérant l’action de O, l’aldehyde devrait être représenté par C2H40. M. Berzélius exprime en effet la possibilité de cette formule ; mais on éprouve ensuite de la difficulté à passer de ce composé à l’acide acétique qui contient 4 vol. de carbone.

Si l’alcool = C2H60 , on devrait directement arriver par l’action de O à l’acide formique, par la substitution de 4H par 2O , ce qui donnerait C2H203. Or , c’est ce qui n’a pas eu lieu , et le dégagement de CO2, qui accompagne toujours la formation de C2H203 , me semble un fait décisif à cet égard, de même que la formation et la composition du chloral.

Dans l’hypothèse de l’alcool m C4H10O-|-H2 l’action de O aurait dû donner naissance au composé C4H10O3, à en juger d’après l’analogie avec les hydrures de benzoïlc , de salycyle , etc. ; par l’action des corps halogènes on devrait obtenir les composés C4H10O2 -|- Cl2 , ce qui n’arrive non plus. En supposant que O ne réagit pas sur H2, placé en dehors du radical , on aurait pour l’aldehyde la composition CJH602 + H2, et comme conséquence pour l’acide acétique C4H604-f- H2, formules qui sont peu probables.

D’après la théorie de l’éthyle , l’alcool =: (C4H10) O -+- H20 perd 4H qui ne peuvent être enlevés à H20 , mais au composé C4H10O , et il en résulte l’aldehyde m (C4H6) O -f- H20. Ce corps est donc l’hydrate du premier oxyde du radical acétyle C4H6. (MM. Weidmann et Schvveitzer ont annoncé dans leurs Recherches sur le xylite, le mé~ site^e te., un composé C4H60 5 4-= (H20)=2(C4H6) -f- O -f- H20 ; mais l’existence de ce corps a besoin d’être confirmée). L’aldehyde est donc l’hydrate de l’acide hypoacétyleux. L’eau a pu être remplacée

par l’oxyde ammonique (ammonialdehyde C4H60 ~\~ NsjjsO) par l’oxyde potassique (C4H80,K0) et l’oxyde sodique (C4H60,l\a0). Puis C4H60 se combinant à 2O, forme C4H603 , qui, avec H20 déjà existant, constitue l’acide acétique hydraté. On pourrait objecter que l’aldehyde ne jouit d’aucune propriété acide, et qu’il ressemble plutôt à l’alcool ou à un composé analogue. En effet , en considérant l’alcool C4H1202 comme un corps isomère avec l’hydrate éthylique C4H10O,H2O , on peut également admettre que l’aldehyde C4H802 est isomère avec l’acide hypoacétyleux hydraté C4H60,H20, et qu’il se transforme en ce corps sous l’influence des bases ou en perdant un atome d’eau. Cette opinion, qui est celle de M. Berzélius, n’est pas du tout contraire à la théorie de l’éthyle; mais en considérant qu’il existe beaucoup de corps neutres , tels que sucre , fécule, etc. , qui peuvent se combiner aux bases en perdant de l’eau , il semble inutile d’avoir recours à l’isomérie.

D’après M. Persoz, l’alcool C2(H12C202)16 , soumis à l’action de O, doit perdre nécessairement 4 at. de H, pour conserver les rapports simples de la série, et parce qu’en présence de ce corps ni C ni CO ne s’oxydent. (Il y a cependant beaucoup de cas où M. Persoz admet la décomposition de l’eau par CO , avec formation de CO2 et H2). Il en résulte le composé C2(H8C202)12, l’aldehyde qui doit être un corps complexe, mais sans que la nature de ses éléments constituants n’ait été indiquée; la fabrication du vinaigre et la manière dont se comporte l’aldehyde avec AgO, qui le transforme totalement en acétate argentique, sont contraires à cette opinion.

Les composés avec l’ammoniaque , la potasse, etc., donnent dans cette hypothèse des composés assez compliqués , puisqu’on est obligé de faire entrer l’ammonium, le potassium dans la formule, en remplacement de 2H, qui se dégagent, mais ils expliquent très-bien pourquoi par l’action des acides étendus C4H802 et non C4H60 est mis en liberté.

Par un excès d'O, l’aldehyde C2(H8C202)12 perd d’abord y H qui

s’unissent à 0, pour former H20 qui ne se dégage point ; puis 2 vol. de CO passent par le second at. de 0, à l’état de CO2, et il en résulte C2(H6CO)8 + C02-(-H20 acide acétique hydraté.

(On pourrait demander pour quelle raison l’oxydation ne continue pas sur H , et ne produit pas le composé C2(H*C202)8, ce qui semblerait plus conforme aux affinités.)

M. Persoz a trouvé que l’éther, mis en contact avec une solution de 2Cr03,K0 avec S03,H20 ne s’oxydait presque pas à la température ordinaire; au contraire , à une température élevée et avec des dissolutions concentrées, il y a formation d’acide acétique, sans qu’on puisse observer de dégagement d’aldehyde. Ceci doit avoir lieu, en effet, d’après la théorie de l’éthyle.

L’aldehyde étant un hydrate de C4H60, qui n’a que des affinités très-faibles, et qui ne se combine à l’eau qu’à l’état naissant, il est évident que lether C4H10O, qui est anhydre , ne peut lui donner naissance. L’aldehyde servant pour ainsi dire de passage pour la formation de l’acide acétique, lether résistera davantage à l’action oxydante , d’autant plus qu’il est peu soluble dans un liquide aqueux. Par une oxydation énergique, il pourra cependant former de l’acide acétique, parce que le composé C4H603 est doué d’affinités très-fortes, et qu’il peut s’emparer de l’eau qui se trouve dans le mélange oxydant pour se transformer en C4H804=: acide acétique hydraté.

Par une raison semblable l’éther ne peut donner du chloral par l’action du chlore; en effet, en employant l’éther parfaitement anhydre et Cl sec, il est impossible qu’un corps, ne contenant que

1 at. d’oxygène C4H10O puisse former un composé qui en contient

2 at. C4H202C16. Si l’éther était hydraté ou s’il contenait encore de l’alcool (ce qui arrive bien souvent), il est évident qu’on obtiendrait alors plus ou moins de chloral.

L’aldehyde C4H802, en se combinant dans certaines circonstances avec 1 at. O, forme le composé C4H803. D’après MM. Liebig et Berzélius , c’est l’hydrate de l’acide acétyleux , c’est-à-dire du deuxième

degré d’oxydation de l’aeétyle — C4H603 -+- H20 ; en se combinant encore avec 1 0, il se convertit en C4H603,H20 acide acétique hydraté.

Nous avons encore signalé comme produit d’oxydation l’acélal C8H,803. La constitution de ce corps est assez incertaine; M. Berzélius le considère comme un acétate tribasique d’éther.