ODE
À cet effet l’acénaphtène a été traité à diverses reprises par des corps exerçant une action déshydrogénante, mais sans grand succès, quand enfin le soufre a donné d’une manière très satisfaisante les résultats désirés. :
L'action du soufre sur certains corps organiques a été observée pour la première fois en 1838 par Reinsch, qui constatait alors qu’en fondant du soufre avec du suif, il se produisait un abondant dégagement d'hydrogène sulfuré 1. |
V. Merzet W. Weith ? constatent une action très énergique du soufre (avec dégagement d’hydrogène sulfuré) sur lPaniline bouillant, de même que sur d’autres corps organiques, l’acetanilide, la glycérine, la naphtaline par exemple.
Dans une communication subséquente * les mêmes auteurs précisent leur observation en prouvant que le soufre chauffé avec l’aniline donne lieu à la formation du thioaniline :
! Journ. f. prakt. Chem. 1838, 142.
RPC AD ECheMAGES 2,341 % Ber. d. D. chem. Ges: 4, 384.
CH, NH;
CeÉLENE s FSU SSS + HS C;H,.NH Æ CH, . NH
D'une manière analogue se produit la thiotoluidine. Le benzène passant dans du soufre en ébullition donne de l’hydrogène sulfuré et une huile ressemblant au mercaptan.
Schulze ! en chauffant dans un tube scellé du benzène en présence du soufre, avait observé une réaction identique.
‘ Le bromure de soufre et l’iodure de soufre agissent selon les recherches de E.-B. Schmid ? sur l’aniline en la transformant en dithioaniline :
CH. NH, f]
Le protochlorure de soufre $S, CI, donne un résultat analogue avec l’aniline.
L’acétanilide traitée par le protochlorure de soufre se transforme en trithioacétanilide et en dithioacétanilide, le benzène en présence de zinc en phényldisulfide et en produits accessoires contenant du soufre :
SC + CG x Zn = 2 HCI IC AA SE ne
Ber..d. D. Chem, Gest 4x #, Ber. d. D. chem, Ges: 114, 1168.
ee ae
À. W. Hofmann :! chauffant à l’ébullition le phénylbenzamide en présence du soufre obtint le benzylamidophénylmercaptan.
NH NH PAUN TS CHA MCOGU LS — CH CO CARE SH
(produit intermédiaire supposé)
AN CH C. CH, + H,0 Nan. 605 2
La synthèse du thiophène a été réalisée en premier lieu par V. Meyer et Sandmeyer ! par l’action de l’éthylène ou de l’acétylène sur le soufre en ébullition.
En distillant un mélange de pentasulfure de phosphore et d’anhydride succinique, ou de trisulfure de phosphore et de succinate de sodium, Volhard et Erdmann ? ont réalisé une seconde synthèse du thiophène avec abondant dégagement d’hydrogène sulfuré.
Le sulfosuccinyle de même que le sulfosuccinate de potassium traités par le trisulfure de phosphore, donnent également du thiophène.
Enfin le 8-méthylthiophène prend naissance quand on distille un mélange de trisulfure de phosphore et de pyrotartrate de sodium.
ber d.D'chem.1Ges. 12, 2350:
“Ber diiDchem. Ges. 162170:
Mmber. d'Dichem.iGes. 18,484.
= 10 eZ
Son isomère le thiotolène ou «-méthylthiophène a été obtenu par V. Mever et Nahnsen ten chauffant à l’ébullition un mélange de pentasulfure de phosphore et d’acide valérianique normal.
On obtint encore des thioproduits de substitution de combinaisons aromatiques en faisant agir le soufre sur le phénol ? et les naphtols 5 à une température élevée.
L'action du soufre sur le $-naphtolate de sodium ! produit le dioxydinaphtvyidisulfide et un autre corps, probablement l’isomère du précédent. La résorcine traitée par le soufre se transforme en une substance de la formule
AN H TR SN 6 LAMERE AN 2H Se HO S.S OH ou bien OH S CH OH Ns
Ziegler ? en traitant l’acide phénylacétique par le soufre a obtenu synthétiquement le tétraphénylthiophène connu déjà auparavant sous le nom de thionessal. |
2 (CiaH9O) ES — CosH39S + 2 (H:0)
» Per. d' D;Chem Ges 418 218.
? Haïtinger, Monatshefte 4, 170, u. Ber. d. D. chem. Ges. 21, 260.
HHDahiFetiCi DR 85788.
# M. Lange, Ber. d. D. chem. Ges. 21, 261.
5 Ber, d..D.:chem. Ges. 28, 2473,
Le stilbène chauffé par Baumann et Klett :
durant quelques heures à 250° en présence du soufre a donné lieu également à la formation du tétraphé-
nylthiophène GC CH 'GEL EPA MATE CH. CH CET CCC ELC, Late + 2 (HS)
Forst ? en cherchant les conditions dans lesquelles le sulfure de benzyle, soumis à la distillation, donne naissance au stilbène, au tétraphénvlthiophène et au sulfure de tolallyle (sulfure de tolane),
trouva que ces mêmes produits se formaient quand on chauffe le baryum phénylacétique en présence du soufre.
Dans toutes ces réactions, l’action du soufre sur les hydrocarbures ou leurs dérivés a été suivie de la formation de produits de substitution du soufre et particulièrement de celle du thiophène ou de dérivés de ce dernier.
D’autres résultats plus intéressants encore ont été
! Ber. d. D. chem. Ges. 24, 3311 (1891).
Ann. deChem.1478,370,
ee DR
obtenus par l’action du soufre sur des hydrocarbures aromatiques à groupes latéraux de méthène. Le soufre joue alors simplement le rôle de corps déshydrogénant sans donner lieu à la formation de dérivés du thiophène.
C’est ainsi qu’il agit sur le diphénylméthane et sur le fluorène en leur enlevant des atomes d'hydrogène, il se forme alors des hydrocarbures d’un poids moléculaire beaucoup plus élevé, mais plus pauvres en hydrogène.
J. H. Ziegler : en faisant agir le soufre sur le diphényiméthane, a obtenu l'enlèvement de deux atomes d’hydrogène du groupe latéral de méthène du dit hydrocarbure avec formation du tétraphényléthène par la connexion des deux restes de dyphénvlméthène.
CH, Cie
È DCH, RER ee mer Neue CEE, CHE CH ICE
AS ee pa DU ee CH” per
Les mêmes résultats ont été obtenus par Graebe et Mantz * sur le fluorène; en déshydrogénant le groupe latéral de méthène de ce corps, ils sont arrivés à un nouvel hydrocarbure de couleur rouge, le bidiphénylèneéthène :
* Ber. d. D. chem, Ges. 24, 770.
? Ann, d. Chem, 290, 246.
Fe our | Doi A “ÿCH, He 64 CH CH CAR Dec l +24 CH CH
Dans ces deux cas donc, on n’a pas observé la formation de combinaisons dérivées du thiophène, et Ziegler, dans son travail sur la synthèse du tétraphényléthène, émet l’opinion que la véritable condensation se produit seulement par l’action d’un thioalcool formé en premier lieu, sur une molécule de diphénylméthane non encore attaquée par le soufre.
Enfin, en dernier lieu, nous mentionnerons un travail qui vient d’être publié par L. Aronstein et A. S. van Nierop ?, concernant l’action du soufre sur le xvlène et sur le toluène.
Ces auteurs en traitant le paraxylène par le soufre ont obtenu deux corps, le paradiméthylbenzyle
COCHE CELCHE et le paradiméthylstilbène CROSS CURRENT CCELCME Le métaxyvlène a donné lieu à la formation du métadiméthyldibenzile et du métadiméthylstilbène.
Cependant, un résultat tout à fait nouveau a été observé dans l’action du soufre sur le toluène.
1 Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, tome XXI (2”° série, tome VI) 448.
Celui-ci chauffé en tube scéllé en présence du soufre a donné lieu à la formation simultanée d’un hydrocarbure le stilbène et de traces d’un dérivé du thiophène : le thionessale.
Quant à l’action du soufre sur l’acénaphtène, elle diffère sensiblement de tous les essais analogues pratiqués jusqu’à ce jour sur différents autres hydrocarbures.
Tandis que dans toutes les réactions jusqu’à présent connues on n’a obtenu soit un dérivé du thiophène seul, soit un hydrocarbure seul, mais jamais les deux réunis; on peut observer dans la réaction en question, le même fait tout à fait nouveau, signalé dans l’expérience d’Aronstein et de van Nierop !, car en faisant agir le soufre sur l’acénaphtène, on obtient à côté d’un hydrocarbure ayant un poids moléculaire beaucoup plus élevé et contenant moins d'hydrogène, de la formule empirique C.,; H,4, un produit de substitution très intéressant, de couleur
rouge et renfermant du soufre de la formule empi-
rique, CoiHoS
Ce dernier corps est un véritable dérivé du thiophène, comme il sera prouvé subséquemment. Sa présence dans la susdite réaction à côté d’un nouvel
! Ces recherches, faites d’ailleurs en même temps, que celles d’Aronstein et van Nierop, diffèrent de ces dernières par leur rendement. Tandis que les auteurs précités n’ont pu obtenir que des traces du dérivé du thiophène, on a constaté dans la réaction de l’acénaphtène en présence du soufre jusqu’à 30 °/, et 40 °/, de dinaphtylènethiophène.
hydrocarbure, semble devoir éclaircir d’un jour nouveau la question jusqu’à présent encore très peu expliquée de l'attitude des hydrocarbures à groupements latéraux de méthène chauffés avec du soufre, et compléter dans une certaine mesure l’opinion de Ziegler sur la formation d’un thioalcool comme corps intermédiaire.
La réaction de l’acénaphtène chauffé en présence du soufre peut s’exprimer par les équations suivantes :
PACE de UC IL SC IT CAILS
RSC HS. (CH) 6 LS
En raison des résultats obtenus et communiqués ci-après, la formule du dérivé du thiophène sera celle d’un dinaphtylènethiophène.
| | io
#4 an à
Quant à la formule de l’hydrocarbure, elle sera celle d’un trinaphtylènebenzène comme la plus probable.
Des raisons d’opportunité sembleraient pourtant être en faveur du nom plus court de décacyclène,
nom par lequel serait aussi indiquée la présence de dix noyaux dans la molécule du corps :
