III

Des états allotropiques du sélénium.

L'oxygène et le soufre existent chacun sous deux états allotropiques distincts : on pouvait supposer que le même phénomène se rencontrerait dans le sélénium. Mais la difficulté de se pi ocurer des quantités de sélénium

un peu considérables, et le peu de solubilité de ce corps dans le sulfure de carbone, n'ont pas permis d'étudier les modifications qu'il subit, aussi complètement qu'on l'a fait pour le soufre.

M. Rcgnault (1) a établi que le sélénium peut exister à deux états, l'un vitreux, l'autre métallique.

Lorsqu'on chauffe le sélénium de manière à le rendre parfaitement liquide, qu'on le coule dans une lingotière et qu'on l'abandonne au refroidissement, on obtient une masse noire, à cassure vitreuse, dont la poussière ne devient rouge que lorsqu'on l'écrase sur du papier.

Si l'on place dans un tube la boule d'un thermomètre, qu'on entoure celle-ci de sélénium vitreux, et que l'on chauffe à 97°, on voit aussitôt le thermomètre s'élever à une température qui varie selon que le contact du sélénium avec la boule a été plus ou moins intime. Dans une expérience on l'a vu atteindre 230°.

Pendant que cette quantité de chaleur latente se dégage, le métalloïde change d'aspect ; il acquiert une cassure granulée analogue à celle du fer ; il devient susceptible de s'aplatir sous le marteau et d'en garder l'empreinte, enfin il conduit mieux la chaleur que lorsqu'il est dans sa modification vitreuse.

Le sélénium précipité de l'acide sélénieux à l'aide de l'acide sulfureux, se trouve dans sa modification vitreuse, ainsi que M. Regnault s'en est assuré en constatant que la chaleur agissait sur lui comme sur le sélénium vitreux ordinaire.

(t) Annales de chimie et de physique, (. XLVI, p. 2&7.

Le sélénium vitreux est-il l'analogue du soufre amorphe, et, par suite, représente-t-il un état allotropique du sélénium, — ou bien est-il l'analogue du soufre mou, et doit-on considérer cette modification comme due au polymorphisme? Le dégagement de chaleur qui se produit dans ce passage d'une modification à l'autre, dégagement de chaleur en tout semblable à celui qu'on observe avec le soufre mou, porte à croire que les deux états observés par M. Regnault ne sont point deux états allotropiques distincts. Quoi qu'il en soit , M. Regnault a observé que la- capacité calorifique du sélénium est la même sous quelque modification qu'on le prenne, si l'on opère à une basse température.

M. Mitscherlich (1) s'occupa du sélénium en même temps que M. Regnault. Il avait fait cristalliser ce métalloïde dans le sulfure de carbone, et avait remarqué que les cristaux ainsi obtenus étaient entièrement solubles dans ce liquide pourvu qu'on en employât une quantité suffisante.

Il chauffa ces cristaux et observa qu'après avoir été exposés pendant quelque temps à une température de 150% ils cessent de se dissoudre tout en demeurant cristallisés. M. Mitscherlich constata d'ailleurs les faits que M. Regnault avait constatés de son côté.

Il conclut de ces expériences, qu'il existe au moins deux et peut-être trois modifications allotropiques du sélénium : celle où il affecte l'état vitreux, celle où il est

(l) Annales de physique et de chimie, t. XL Vf,

cristallisé et soluble, et celle où il est cristallisé et insoluble.

« J'ai déjà écarté la modification vitreuse du sélénium, comme n'étant pas, pour ce métalloïde, un véritable état allotropique. Il doit en être de même de sa modification cristallisée insoluble. L'exemple du soufre et du phosphore nous montre, en effet, qu'en devenant insolubles ces corps deviennent amorphes; et l'analogie doit nous faire rejeter l'idée qui verrait dans le sélénium cristallisé une modification allotropique semblable à celle que nous rencontrons dans le phosphore et le soufre.

L'expérience de M. Deville est donc la seule qui puisse faire supposer au sélénium plusieurs états allotropiques distincts, bien que cette expérience n'ait été faite qu'une seule fois.

M. Deville sachant que la benzine est le meilleur dissolvant du sélénium, a épuisé ce corps par ce liquide après l'avoir soumis à la trempe. Une partie s'est dissoute, mais une deuxième portion est restée insoluble.

On voit qu'ici l'analogie entre le soufre etle sélénium est complète comme on devait s'y attendre, et il est permis d'espérer qu'on obtiendra des résultats également analogues, si l'on répète un jour sur le sélénium les beaux travaux que M. Berthelot a exécutés sur le soufre.

Des états allotropiques du phosphore.

Le phosphore existe à deux états allotropiques bien caractérisés et faciles à préparer l'un à l'aide de l'autre.

Plusieurs des combinaisons de ce corps simple avec d'autres métalloïdes, peuvent exister sous deux modifications allotropiques analogues à celles qu'on observe dans le phosphore libre.

Le phosphore ordinaire est un corps mou, transparent, fusible à kO", très-facilement inflammable et douo de la propriété singulière de luire dans l'obscurité: il est trèssoluble dans le sulfure de carbone, qui, par une évaporation lente, le dépose en beaux cristaux.

Depuis longtemps on avait observé qu'exposé aux rayons solaires, ce corps devient rouge et perd alors la propriété de se dissoudre dans le sulfure de carbone.

Toutefois, comme l'oxide de phosphore est rouge, et que l'eau ordinaire contient toujours de l'air en dissolution, on pouvait croire que la couche rouge qui se produit sous l'influence des rayons solaires, n'est qu'une couche d'oxide.

Pour trancher la question, on exposa du phosphore à l'action de la lumière directe du soleil, dans des atmosphères d'acide carbonique ou d'azole^et même dans le vide. Il continua d'y devenir rouge. Cependant, plusieurs chimistes contestèrent que le vide eût été bien fait, que les gaz carboniques et azote eussent été purs, et le problème resta irrésolu.

Vers 1 8Ù5 environ, Berzéhus exécuta un travail remarquable sur les sulfures de phosphore et malgré les dangerset les difficultésattachéesàcesrecherches, il obtint plusieurs sulfures bien définis correspondant par leur composition à certains termes de la série que forment les oxides de phosphore.

Deux de ces sulfures, ceux dont la composition correspond aux formules P*S et P^S (1) présentèrent des phénomènes remarquables.

Ces deux sulfures se préparent en chauffant sous l'eau, des quantités de phosphore et de soufre calculées d'après les équivalents de ces corps. Tous deux sont liquides, solidifiables à une basse température, volatils sans décomposition, lorsqu'on opère à l'abri de l'air, et spontanément inflammables. L'eau les décompose en hydrogène sulfuré, hydrogène et acide phosphorique. Celui qui a pour formule P^S est un sulfacide.

En présence des sulfures des métaux électro-positifs (du sulfure de sodium, du sulfure de manganèse), ces deux composés phosphorés changent d'état sans changer de composition ; ils rougissent, se solidifient, cessent d'être inflammables et deviennent inattaquables par l'eau.

En décomposant par l'acide chlorhydrique le produit qui résulte de l'action du sous-sulfure de phosphore P*S sur le sulfure de zinc, on obtient une combinaison solide représentée par la formule P*S P'S. Cette combinaison, lorsqu'on la distille devient liquide et passe ainsi à un état allotropique analogue à celui que présentent primitivement les composés P^S et P'S.

Berzélius tira de ces expériences d'importantes conclusions. Il considérait la croûte rouge qui se produit lorsqu'on expose le phosphore à la lumière non point

comme un oxide, mais comme une véritable modification allotropique du phosphore.

Il déduisit de ce principe, que le phosphore peut entrer dans ses diverses combinaisons en y conservant l'un ou l'autre des états qu'il affecte lorsqu'il est libre, et que les sulfures solides et rouges contiennent du phosphore rouge, tandis que lorsqu'ils sont liquides et inflammables ils contiennent ce métalloïde à son état ordinaire.

Raisonnant par analogie, il donna une explication identique des différences de propriétés qu'on observe entre l'oxide de phosphore préparé par une combustion incomplète et qui est rouge, et l'oxide jaune préparé par une oxidation lente du phosphore dissous dans son protochlorure. Enfin, il expliquait encore comment, au soleil, l'hydrogène phosphoré perd la faculté de s'enflammer spontanément en supposant un changement d'état dans le phosphore qu'il contient.

En 18ii8, M. Schrœter (1) vint donner aux précédentes hypothèses une éclatante confirmation. Il démontra rigoureusement que le phosphore rouge n'est que du phosphore modifié. Ayant obtenu ce corps en quantité considérable, il avait pu faire repasser plusieurs fois le phosphore rouge à l'état de phosphore ordinaire et vice versa. M. Schrœter était arrivé à ces résultats en substituant l'action de la chaleur à l'action de la lumière ; il opère de la manière suivante : il chauffe pendant 60 heures environ à une température constante de 250° du

(1) Annaks de chimie el de physique, 3' série, . XXIV, p. 406.

phosphore placé dans une atmosphère d'acide carbonique. Après ce laps de temps, il retire l'appareil du feu, et dès qu'il est refroidi, il y verse de l'eau chauffée à 20°. — Tout le phosphore qui n'a point été transformé fond et gagne la surface ; on le soutire par aspiration, puis on retire de la cornue ce qui est resté solide et on le lave avec du sulfure de carbone jusqu'à ce qu'il soit épuisé. Ces lavages terminés, on le fait bouillir avec une dissolution de potasse de 1,3 de densité, puis avec de l'acide azotique étendu, enfin on le lave à l'eau et on le déssèche.

Ainsi obtenu, le phosphore est rouge, inaltérable à l'air, insoluble dans tous les dissolvants, excepté ceux qui, comme l'essence de térébenthine, ont un point d'ébullition assez élevé pour le transformer en partie. Il ne s'enflamme qu'à 260°. A ce moment il reprend l'état ordinaire , et ce n'est qu'à un point très-rapproché de cette température qu'il acquiert le pouvoir de luire dans l'obscurité. Il ne se combine au soufre en fusion que si ce corps est assez chaud pour être visqueux. Dans ce cas, le phosphore ordinaire fait explosion. Enfin, tandis que l'un est un poison violent, l'autre n'a aucune action toxique: cette propriété s'explique facilement. Le phosphore, on le sait, n'est point vénéneux par lui-même ; il ne le devient qu'en s'oxidant pour former de l'acide phosphatique : il n'est donc pas surprenant que le phosphore amorphe qui ne s'oxide pas à la température des corps vivants n'agisse pas sur eux à la manière d'un poison.

Malgré son peu d'affinité pour l'oxygène, le phosphore amorphe prend feu lorsqu'on le chauffe ou qu'on le frotte

après l'avoir mêlé à du chlorate de potasse ou à du peroxide de plomb.

Cela a suggéré l'idée, aujourd'hui réalisée, de le substituer au phosphore ordinaire dans la fabrication des allumettes chimiques.

En 4851, M. Schroeter a complété sa découverte en indiquant le moyen d'obtenir le phosphore amorphe agrégé : il suffit de le chauffer pendant environ huit jours, à une température voisine de son point de fusion. 11 devient alors violacé, fibreux, dur, et prend une cassure conchoïde. Il paraît plus oxidable que lorsqu'il est pulvérulent. Cela tient à ce qu'il se régénère, pendant qu'on le chauffe , du phosphore ordinaire dont il n'est pas facile de le débarrasser. On n'a, en effet, qu'à le pulvériser sous l'eau et à le laver au sulfure de carbone, pour lui rendre toute son inoxidabilité.

A côté du phosphore rouge, je devrais placer le phosphore noir obtenu par M. Thenard, en refroidissant brusquement du phosphore qu'il avait maintenu longtemps à 70°, et le phosphore blanc, qui se produit lorsqu'on maintient sous l'eau le phosphore fondu à liO". Mais on ne connaît guère de ces modifications que le moyen de les obtenir. Plusieurs chimistes inclinent à croire que le phosphore blanc est un hydrate de phosphore. Quoiqu'il en soit, le phosphore blanc et le phosphore noir reprennent l'état ordinaire lorsqu'on les distille.

Des wodifications allotropiques du carbone.

Le carbone affecte dans la nature trois états distincts : l'état amorphe, c'est celui du charbon ordinaire ; l'état graphitique, c'est celui du charbon qu'on désigne sous le nom de plombagine ; l'état octaédrique, enfin, ou le diamant.

Le carbone amorphe se présente sous une foule d'états qui, au premier abord, ne paraissent avoir aucune analogie. Quel rapport établir, en effet, entre le charbon des cornues à gaz, si dur, qui ne salit ni les doigts ni le papier, qui ne désinfecte ni ne décolore, et le noir de fumée, poussière pulvérulente qui colore si fortement les objets avec lesquels on la met en contact, ou le noir animal, qui possède à un si haut degré le pouvoir de décolorer et de désinfecter?

Cependant, si l'on analyse mieux les caractères de ces diverses variétés de carbone amorphe, on voit qu'il est facile d'expliquer par leur degré d'agrégation les différences , d'ailleurs toutes physiques , qui les distinguent. Le carbone amorphe, ou charbon ordinaire, constitue donc une seule et même modification du carbone.

Le graphite que l'on trouve dans la nature, contient en général quelques traces de fer, et il est en cristaux que l'on peut rapporter au système rhomboédrique.

M. Deville a obtenu artificiellement du graphite trèsbien cristallisé.

Dans une nacelle de porcelaine il met de la fonte de fer.

place le tout clans un tube de porcelaine et chauffe au rouge blanc. Le tube communique par une de ses extrémités avec la cornue tubulée, et un courant d'hydrogène circule dans l'appareil.

Lorsque la fonte est liquide, il introduit du chlorure de carbone par la tubulure de la cornue et chauffe. Dès que les vapeurs de chlorure de carbone sont en contact avec la fonte, une double décomposition s'opère; il se forme du chlorure de fer qui se volatilise, et du carbone se dissout dans la fonte.

Bientôt, la volatilisation continuelle du fer et l'arrivée continue aussi du carbone amènent la sursaturation du dissolvant, qui dépose alors le graphite en superbes cristaux.

Le graphite représente-t-il, pour le carbone, un état allotropique particulier, ou bien le carbone est-il simplement polymorphe?

M. Brodie vient de publier sur ce sujet (1) un travail important , qui , sans trancher la question , rend trèsprobable l'opinion qui considère le graphite comme une véritable modification allotropique du carbone. L'auteur de ce mémoire croit même que le carbone peut conserver cet état dans certaines combinaisons.

M. Brodie a traité du charbon par un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique ; le produit de cette opération était soluble dans l'eau, les acides concentrés et les alcalis, mais insoluble dans les acides étendus.

Soumis à un traitement pareil, le graphite a pris une coloration pourpre, s'est délité en fragments et a donné

(1) Annalen der Chemis und Pharmacie, avril 1860, p. 6.

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une substance noire insoluble, qui contenait les éléments de l'acide sulfurique combinés à de l'oxygène, à de l'hydrogène et à du carbone. Le produit était d'ailleurs impossible à purifier.

De ce fait, M. Brodie conclut qu'il existe un composé qui contient le carbone à l'état de graphite.

Il traita cette variété de charbon par un mélange de chlorate de potasse et d'acide azotique chauffé à 60°, et • maintint cette température pendant quatre jours. Le produit fut alors lavé, desséché et soumis de nouveau à l'action du mélange oxidant. Après quatre o pérations consécutives, il eut une substance sur laquelle ce mélange n'avait plus d'action. Cette substance, à peine soluble dans l'eau à laquelle elle communique la propriété de rougir le tournesol, est en petits cristaux. C'est un acide qui a reçu le nom d'acide graphitique et dont tous les sels sont insolubles. Sa formule paraît être C" H*0^ (1).

Par une chaleur de 250% ce corps se décompose ; il dégage de l'eau et de l'acide carbonique, et laisse un résidu auquel M. Brodie attribue la formule C^^ 0*.

Enfin, ce nouveau produit, chauffé encore pendant plusieurs heures à 250° dans un courant d'azote, laisse un résidu, dont la formule serait C^^H* 0^.

(Inutile de dire que ces deux dernières formules surtout ne méritent aucune confiance.)

M. Woehler a préparé, avec le silicium graphitoïde, un corps qui a pour formule Si^ H* 0^. La chaleur le décompose avec dégagement d'hydrogène silicié.

M. Brodie rapprochant son acide graphitique de ce

corps, lui suppose une constitution analogue. C'est dire qu'il lui attr ibue la formule C*H*0^

Cette supposition l'oblige d'admettre que le carbone entre dans cette combinaison à l'état de graphite avec un équivalent égal à 33.

M. Brodie appuie son hypothèse sur cette considération, que le poids atomique admis pour le carbone, ne s'accorde avec aucun des nombres trouvés par M. Regnault, pour la chaleur spécifique des diverses variétés de charbon ; tandis que, si l'on prend 33, pour l'équivalent du graphite, ce nombre s'accorde avec la capacité calorifique de cette espèce de charbon.

La décomposition que subit l'acide graphitique, sous l'influence de la chaleur, et, qui diffère de celle que le même agent fait éprouver au composé de M, Woehler, la difficulté de le purifier, et le peu de certitude qui, par suite, s'attache à sa formule, enlèvent beaucoup de force à l'hypothèse de M. Brodie.

Dans tous les cas, la possibilité d'obtenir, à l'aide du graphite, un composé qu'on ne peut préparer avec aucune autre variété de charbon , porte à croire, que le graphite constitue pour le carbone un véritable état allotropique ; — que cet état, d'ailleurs, soit ou non susceptible de former des combinaisons particulières.

Le diamant est du carbone très-pur, cristallisé dans le système cubique. 11 a une tendance à affecter des faces courbes. Il brûle sans résidu dans l'oxygène, et donne alors de l'acide carbonique.

C'est le plus dur de tous les corps connus ; sa densité varie entre 3,5 et 3,55 ; ordinairement, les diamants sont

incolores, leur poussière est grise ; ils sont très-réfringents. Le diamant ne se rencontrant point dans la nature aux lieux mêmes où il a pris naissance, mais dans des terrains d'alluvion formés très-vraisemblablement parla désagrégation des roches anciennes, on ne peut tirer de ses gisements aucune induction sur son mode de formation.

Il est fort probable que le graphite et le diamant sont deux états allotropiques, nettement séparés, d'un seul et même corps. Mais le diamant diffère-t-il du carbone ordinaire, autrement que par le fait même de la cristallisation? C'est un point difficile à résoudre, le carbone ordinaire étant comme . le diamant, insoluble dans tous les dissolvants. Les différences de coloration et la propriété que possède le diamant de repasser, par une forte élévation de température, à l'état de carbone amorphe, pourraient seules faire pencher en faveur de cette hypothèse.