RIQUES

Deux corps de même composition étant donnés, comment peut -on reconnaître si ces deux corps

sont isomériques ou identiques? Dans le premier cas, peut-on passer de l’un à l’autre et ramener les deux corps à un état commun , identique? L’isomérie est-elle physique ou chimique? Telles sont les questions que les développements qui précèdent nous permettent maintenant d’aborder.

La question de l’isomérie ou de l’identité est nonseulement très-importante au point de vue purement chimique, mais elle offre quelquefois un intérêt capital au point de vue des doctrines médicales et physiologiques. Citons un exemple pour justifier cette proposition.

La quinine ne diffère que par deux équivalents d’oxyg*ène en plus de la cinchonine, et chacun sait que cette dernière substance est moins fébrifuge. Une corrélation aussi étroite entre ces deux alcaloïdes pouvait donner l’espoir de les métamorphoser l’un dans l’autre; l’expérience en effet a été tentée, et on a réussi à tixer deux équivalents d’oxyg’ène sur la cinchonine : le corps ainsi obtenu est-il identique, comme on pouvait l’espérer avec la quinine? Une étude attentive et approfondie nous apprend que ces deux corps ne sont pas identiques, que leurs propriétés physiologiques sont différentes; bref, ils sont isomères.

D’après les définitions que j’ai données , il est évident qu’après avoir obtenu les deux corps à l’état de pureté, l’examen comparatif doit porter sur l’ensemble des propriétés physiques et chimiques. On examinera d’abord les premières. Les différences physiques sont-elles nulles ou très-sensiblement les

memes-, il y aura des probabilités pour une idenlité, je élis des probabilités seulement, car ces deux

corps pourront être en réalité très- différents l’un de 1 autre; tel est le cas de l’éther formique comparé a 1 acétate de méthyle. S’il y a des différences marquées, c’est qu’il s’agit d’une isomérie physique ou chimique. On cherchera donc à engager les deux corps dans une combinaison , en évitant tout d'abord, autant que possible, l’emploi des réactifs violents, tels que les acides minéraux concentrés, Je chlore, les chlorures acides, etc., qui sont aptes à entrer en combinaison avec presque toutes les substances organiques, en les modifiant souvent pro-

fondément. Les deux corps sont-ils retirés de cette combinaison dans un état identique , on pourra songer à une isomérie physique, mais ce n’est là qu’un premier aperçu dont il faut se garder de tirer une conclusion définitive. Dans le cas actuel, l’emploi des vases scellés, soumis à une température fixe, convenablement choisie, peut fournir, avec un réactif d’une faible énerg’ie , et sous l’influence du temps, des résultats précis et bien déterminés; cette méthode s’applique par exemple avec avantage à la détermination de la fonction chimique, épreuve qui a une grande importance dans un examen comparatif.

Bref, deux ordres d’épreuves doivent être tentées pour élucider la question de l’isomérie ou de l’identité : 1° les épreuves physiques; 2° les épreuves chimiques.

Epreuves physiques.

Voici celles qu’il convient surtout d’effectuer :

1° Examen cristallographique, quand les corps sont solides et donnent des cristaux bien définis.

2° Détermination des densités, surtout celle de la densité de vapeur; cette donnée est essentielle pour la détermination de l’équivalent. Malheureusement elle ne peut pas être toujours fixée, soit parce que les corps sont peu ou point volatils, soit surtout parce qu’ils sont très-altérables.

3° Examen des points de fusion, d’ébullition; recherche de l’indice de réfraction, de la chaleur spécifique, du coefficient de solubilité, etc., etc. Il ne faut pas non plus dédaigner l’examen de certains caractères physiques, tels que la couleur, l’action de la lumière; les propriétés organoleptiques, l’odeur, la saveur; c’est ainsi que l’essence de citron, si semblable à l’essence de térébenthine par ses propriétés chimiques, en diffère totalement quant à l’odeur; même remarque entre l’oxygène ordinaire d’une part, et l’oxygène ozoné de l’autre. Les propriétés physiologiques méritent aussi une attention spéciale et peuvent mettre de suite sur la voie pour distinguer deux corps isomériques, l’un des corps étant toxique par exemple et l’autre complètement inoffensif, ce qui est le cas du phosphore blanc comparé au phosphore roug’e, etc.

4Ü Déterminations thermochimiques. Elles of- Irent surtout des résultats précis quand il s'agit de

l’examen comparatif de corps unitaires et secondaires, les premiers ayant d’ordinaire une chaleur de combustion beaucoup moins considérable. Cette différence, du reste, s’observe même dans les cas d’isomérie parfaite, comme le démontrent les chaleurs de combustion des trois carbures suivants, qui répondent à la formule G201I,G :

Essence de citron 1,490,000 calories.

— de térébenthine .. -1,475,000 —

— de térébène 1,450,000 —

5° Examen du pouvoir rotatoire. Cette épreuve est surtout précieuse quand elle peut être tentée, en effet, avec la forme cristalline, c’est le caractère physique qui varie le plus d’un corps à l’autre, d’où il suit qu’il est très-propre, à distinguer les corps et à en fixer l’individualité. Par contre, les différences de densité, de chaleur spécifique, etc., sont souvent faibles et insignifiantes, alors qu’il s’agit en réalité de corps essentiellement distincts, comme le prouve l’étude de la polymérie et de fisomérie proprement dite. Comment, en effet, distinguer sûrement, en dehors du pouvoir rotatoire, tous les nombreux carbures qui répondent à la formule G20H16, corps si semblables d’ailleurs par l’ensemble de leurs propriétés physiques et chimiques?

Lorsque le pouvoir rotatoire existe, il est essentiel de se rappeler, au point de vue qui nous occupe, qu’il peut être profondément modifié par la chaleur et par un grand nombre d’agents, tels que les acides en général. C’est ainsi que l’australène, carbure dextrogyre, se change, par l’action seule de

la chaleur, d’après M. Berthelot, en un carbure lévogyre, l’austrapyrolène ; que la maltose se change en g’lycose, c’est-à-dire en un composé isomérique d’un pouvoir rotatoire plus faible; que le térébenthine, par l’action de l'acide sulfurique , se transforme en térébène, carbure complètement inactif, bien que l’équivalent reste inaltéré.

Engagé dans une combinaison, le principe actif peut être régénéré avec son pouvoir rotatoire initial; le plus souvent, ce dernier est annulé, voire même totalement détruit, ce qui a lieu quand l’action est énergique, par exemple dans les dérivés obtenus par oxydation.

Enfin quand le pouvoir rotatoire existe, il est bon de rechercher l’hémiédrie, d’examiner surtout s’il existe deux espèces de cristaux hémiédres, symétriques, non superposables; les belles découvertes de M. Pasteur dans cette voie, justifient l’importance toute spéciale que j’attache à la détermination du pouvoir rotatoire dans l’étude de l’isomérie, soit physique, soit chimique; mais m’étendre davantage sur ce point serait sortir de mon suiet.

E preuves chimiques .

Les épreuves chimiques sont surtout importantes et décisives; il est de toute nécessité de soumettre à ce contrôle les corps qu’il s’agit d’identifier ou de caractériser comme isomères.

Les détails dans lesquels je suis déjà entré prouvent en effet qu’il ne suffit pas que deux corps pos-

Bourgoin. 4

sèdent exaclemenl les mêmes propriétés physiques, le même équivalent, le même système général de réactions pour que l’on soit en droit de les identifier.

Pour arriver aune conclusion certaine, il faut préparer pour chacun d’eux une série de dérivés parallèles, soumettre ensuite chacun de ces derniers à un examen approfondi, c’est-à-dire avoir recours à l’emploi successif de la chaleur, des acides et en particulier des hydracides etdel’acide sulfurique; examiner l’action des halogènes, des métaux, des alcalis, etc., puis comparer les termes correspondants dans chaque série en groupant les résultats obtenus. Mais dans certains cas, ces expériences ne sont pas encore suffisantes pour différencier les corps donnés et en particulier pour mettre en évidence leurs générateurs: il faut alors avoir recours à des réactions générales qui peuvent se ranger sous les trois chefs suivants :

1° Hydratation ,

2° Réduction,

3° Oxydation.

Hydratation. Un grand nombre de corps sont susceptibles de fixer directement les éléments de l’eau. Lorsque l’on chauffe pendant plusieurs jours dans des vases scellés de l’oxyde d’éthylène avec de l’eau, il v a combinaison directe d’après M. Wurtz et formation de glycol; or l’aldéhyde, son isomère, se comporte autrement; sans doute qu’un grand nombre de corps incomplets sont

susceptibles de réactions analogues. L’hydratation est également directe avec la plupart des éthers, sous la seule influence de l’eau et de la chaleur suffisamment prolongée.

Le plus souvent le chimiste doit fixer les éléments de l’eau par voie indirecte, sous l’influence des acides et des bases ou en passant par une combinaison intermédiaire. La méthode d’hydratation est applicable à l’examen de la plupart des éthers composés qui se dédoublent en mettant en évidence leurs générateurs.

Réduction. On fait agir sur le corps l’hydrogène à l’état naissant. Il peut arriver, soit que cet élément s’ajoute directement, comme dans le cas des aldélydes et des acétones ; soit qu’il y ait élimination d’oxygène, ainsi que cela a lieu pour certains alcools et acides très-oxygénés. L’acide iodhydrique, sous ce rapport, est surtout particulièrement précieux.

Voici une application de ce genre de réaction.

Soient les deux corps suivants :

C4H^ (C6HG06) éther lactique,

CiOHlOOf) acide oxvvalérique.

En traitant le premier par l’acide iodhydrique, on obtient de l’iodure d’éthyle et de l’acicle propionique; le second conduit à un résultat bien différent, puisqu’il ne donne qu’un seul corps, l’acide valérianique.

Oxydation. La méthode d’oxydation est très-gé-

nérale; mais malheureusement elle donne lieu, d’ordinaire, à des complications spéciales. Néanmoins, elle offre de précieuses ressources pour distinguer des corps isomères ; elle s’applique surtout à l’étude des éthers mixtes et à celle des alcalis.

En effet, soient les deux composés :

C4II4 (C^HGO2) élher éthylique,

C8H10O2 alcool butylique.

Tandis que l’éther par oxydation donne de l’acide acétique, l’alcool, dans des circonstances analogues, donnera de l’acide butyrique.

Autre exemple. L’amylammine donne par l’action de l’acide nitrique chargé de produits nitreux de l’éther amy.lnitreux; or il existe un autre alcali qui répond exactement à la même formule brute et qui fournit dans les mêmes circonstances un dérivé methylique et un dérivé ethylique; cette expérience nous dévoile donc la diversité des générateurs de ces deux corps :

Amylammine Ciomo (AzH3) ; cliéthylméthylammine j (AzH3)

Le chlore a été employé par quelques auteurs pour établir l’identité ou l’isomérie des corps. Mais, le plus souvent, cet agent n’apporte dans le débat aucune preuve décisive, ce qui tient à cequ il remplace ordinairement l’hydrogène sans modifier autrement la molécule organique. M. Sehorlemmer a cherché à identifier le méthyle avec l’hydrure d’éthylène,en préparant le méthyle mono etbichloré et

6n comparant ces deux dérivés à ceux de 1 hydi lu e d’éthylène monochloré et bichloré (1). Ce savant a tenté des épreuves analogues sur l’éthylamyle d’une part, et l’hydrure d’œnanthylène d’autre part; ces expériences, fort intéressantes d’ailleurs, ne sont pas suffisantes, je crois, pour conclure à l’identité de ces deux séries de composés : il faudrait, par exemple, avec l’éthylamyle, essayer de préparer une série de corps à 14 et à 12 équivalents de carbone et voir si parmi les composés obtenus, on y trouve l’acide ou l’alcool œnanthylique, l’acide caproïque, etc.

Citons maintenant quelques exemples caractéristiques pour préciser ces généralités.

11 existe trois alcalis qui répondent à la formule C6H9Az :

La triméthylammine ;

La méthyléthylammine ;

La propylammine.

Ces trois corps sont tellement semblables, qu’à l’origine ils ont été plus ou moins confondus. Comment les distinguer? Les alcalis n’amènent aucun dédoublement, les ag’ents de réduction sont également inefficaces ; force est donc ici de recourir à la méthode d’oxydation : sous l’influence de l’acide nitrique chargé de produits nitreux, les éléments de l’ammoniaque sont brûlés, et l’on obtient les éthers nitreux des générateurs organiques ; reste ensuite à isoler et à caractériser ces derniers. Nos trois

(I) Annalen derchemie und Pliarm t. LXXXI, 1864.

corps sp trouveront différenciés parlanature de leurs dérivés; de plus, cette épreuve nous apprend qu’ils sont mêlai ocres.

Citons maintenant comme exemple le beau travail de M. le professeur Wurtz sur l’isornérie dans les alcools et dans les glycols (1). L’auteur y démontre l’isomérie de l’alcool amylique ordinaire avec l’alcool dérivé de l’amylène.

11 combine d’abord le carbure avec l’acide iodhydrique, d’après la méthode générale découverte par M. Berthelot; il examine les propriétés physiques du composé ainsi obtenu, particulièrement la densité de vapeur; puis, l’action de sels d’argent, celle du sodium, de la potasse caustique, de l’ammoniaque.

Ce composé iodhydrique, traité par l’oxyde d’argent humide, donne un alcool de même formule que l’alcool amylique; ces deux corps sont-ils isomériques ou identiques? Pour résoudre cette question, M. Wurtz étudie avec soin — les propriétés physiques du corps ainsi obtenu, — l'action des hydracides, de l’acide sulfurique, de l’acide acétique, — celle du brome, du chlore et du sodium. — Puis il passe à l’étude des produits d’oxydation du composé, à celle des éthers formés par les acides acétique, benzoïque, cyanique.

Rapprochant enfin tous les résultats obtenus, il en conclut avec certitude que les deux alcools sont isomériques :

(i) Annales de physique et de chimie, t. III, 186-4.

« Par l’ensemble des faits que je viens d’exposer, «on voit combien sont profondes les différences qui «séparent l’hydrate d’amylène de son isomère, l’al- «cool amylique. Je pense qu’on a rarement signalé «des cas d’isomérie aussi nets.., » (1).

Enfin, peur terminer cette étude, M. Wurtz donne l’interprétation théorique de ses résultats et propose des formules très-convenables pour exprimer Pisomérie des deux alcools.

Les exemples qui précèdent nous enseignent que les problèmes relatifs à Pisomérie et à l'identité ne peuvent être résolus que par une série d’épreuves multipliées et approfondies ; qu’il faut surtout se garder de conclure d’après un examen superficiel malgré toutes les bonnes raisons théoriques que l’expérimentateur peut allégmer pour justifier sa conclusion.

Prenez la benzine C12Ii6; on peut la combiner avec les éléments du méthyle, ce qui donne le méthylphényle, CHH8, c’est-à-dire G1 2H4(G2H4), identique d’après M. Fittig et Pollens avec le benzoène (2); celui-ci, à son tour, par une addition semblable, deviendra du xylène :

C16H3. c’est-à-dire C</»H«(C2H4) = G12H4 (C2H2 [C2H*])

D’autre part, une réaction semblable peut être effectuée entre la benzine et le groupement éthylique, d’où résulte l’éthylphényle,

C12Hî(C4H6).

(1) Wurtz, loc. cit., p. 152.

(2) Annahn der chemie und Pharrn , t. LXXXI, 1865.

La formule de ce corps est équivalente à celle du diméthylphényle, c’est-à-dire à celle du xylène; or l’expérience démontre que ces deux carbures sont métamères; en effet, par oxydation, ils donnent des produits différents.

Voici un autre exemple. En faisant agir le chlore sur l’alcool absolu, M. Liébig a obtenu le chloral (1\ corps qui jouit de la curieuse propriété de se transformer spontanément à la manière de l’aldéhyde en un isomère solide, amorpne, le chloral insoluble ; rien de plus légitime au premier abord que déconsidérer le chloral comme de l’aldéhyde trichloré, puisque d’une part, ces deux corps ont la même composition et que, d’un autre côté, par l’action du chlore sur l’alcool, on peut obtenir de l’aldéhyde. Or M. Wurtz, en faisant réagir le chlore sur l'aldéhyde (2), n’a obtenu que les deux premiers produits de substitution ; il faitjuddcieusement remarquer que l’aldéhyde dichloré bout à 105° et qu’il n’est gaière probable dès lors que le chloral, qui bout à 94u, soit de l’aldéhyde trichloré.

J’ajoute enfin que M. Berthelot a émis, il y a déjà longtemps, l’opinion que le chloral pourrait bien être un éther glvcolique trichloré (3).

Ces exemples achèvent de montrer toute la reserve qu’il faut apporter dans ses conclusions, quand on aborde de semblables problèmes. Je ne

(1) Annales de physique et de chimie, l. XLIX, 1832.

(2) Loc. cit., t. XLIX, 1857.

(3) Chimie orqanique fondée sur la synthèse, !.. I, p. 449.

- fil —

puis mieux faire pour démontrer les singulières illusions que l’on peut se faire sur ce point, que de rapporter le fait suivant. Mon excellent ami, M. Jungfleisch a préparé une benzine bichlorée qui, à l’état de pureté parfaite, est un corps solide à la température ordinaire et bien cristallisé : qu’on y ajoute une petite quantité de benzine trichlorée également solide, toute la masse se liquéfie comme par enchantement et le mélange reste dès lors liquide.

Deux corps ayant été caractérisés comme isomères par les épreuves précédentes, peut-on les transformer à volonté l’un dans l’antre? Est-il possible de les amener à un état commun, identique? Enfin, existe-t-il des méthodes régulières pour obtenir ces transformations?

Ce sont là des problèmes de la plus liante importance, mais dont'la solution définitive est encore bien incomplète.

Quoi qu’il en soit, trois procédés généraux peuvent être mis en œuvre pour arriver à cette solution . Un corps peut être transformé dans son isomère :

1° Par F action de la chaleur seule. — Tel est l’agent qui préside aux transformations polymériques et isomériques d’un grand nombre de corps. L’acétylène donne directement du styrol ; le cyanate d’ammoniaque se change en urée par une lég’ère élévation de température; l’acide tartrique inactif chauffé à 200°, donne, suivant M. Dessaigmes, de l’acide racémique (1). L’hydrobenzamide chauffée à

(4) Bullct. Soc. chim p. 34, janyier I8fifi,

220 , donne de l’amarine. L’acide citrique donne directement les acides Laconique et citraconique, le premier se changeant dans le second par la distillation. En général, cette méthode est très-efficace pour changer un corps secondaire dans son isomère unitaire correspondant, transformation qui s’accompagne, comme on l’a vu, de phénomènes calorifiques.

2° Par ï intervention d'agents chimiques très-variés. — Les acides tantôt concentrés, tantôt étendus sont particulièrement efficaces, comme le prouvent les transformations du térébenthène en térébène et en ditérébène, de la maltose en glycose ordinaire, etc. Les alcalis transforment l’hydrobenzamide en amariné; la furfuramide en furfurine, etc. Le sodium, d’après MM. Franklancl et Duppa (1), en réagissant sur l’éther acétique, donne lieu à la production d’une petite quantité d’acide butyrique.

Que l’on mettre, par exemple, en contact un carbure d’hydrogène avec un acide capable de s’y combiner ; une partie de la chaleur dégagée par la combinaison pourra être utilisée pour amener la transformation isomérique; il y a plus, la combinaison initiale pourra être seulement passag’ère et ne plus subsister à la fin de la réaction, ce qui n’implique pas un cercle vicieux au point de vue de la théorie mécanique de la chaleur, par la rai-

(1) Comptes-rendus de l'Acad. des sciences, I. LX, i86n.

son que le système définitif est actuellement différent du système initial.

Que l’on remplace maintenant cet acide par un autre acide moins énergique, possédant néanmoins une certaine aptitude à entrer en combinaison avec le carbure, sans que toutefois l'affinité soit assez puissante pour amener cette combinaison ; il n’en est pas moins vrai que le système moléculaire du carbure sera soumis à l’action d’une force pertubatrice, et si cette force est suffisante pour modifier l’équilibre, on conçoit qu’il puisse y avoir production d’un isomère : transformation effectuée en raison d’une affinité normale, en dehors d’une véritable combinaison et de toute force mystérieuse ou inconnue.

De là au cas particulier où une très-petite quantité d’un corps actif donne lieu à des corps isomères, en réagissant sur des masses comparativement énormes, il n’y a qu’un pas.

M. Berthelot amène au contact d’une certaine quantité d’essence de térébenthine une trace de fluorure de bore ; une vive réaction s’établit, l’escence roug*it, s’épaissit, et il sedég'ag’e une si grande quantité de chaleur que toute la masse entre en ébullition. Pour expliquer cette curieuse réaction on peut admettre que le fluorure se combine tout d’abord avec une très- petite quantité d’essence, d’où résulte de la chaleur, c’est-à-dire une force capable d’effectuer un certain travail, soit la transformation isomérique des molécules voisines; d’où nouveau dégagement de chaleur, l’action finissant par se

propager dans toute la masse à la manière d’un incendie. Ceci prouve encore une fois de plus l'importance toute spéciale qui s’attache aux phénomènes thémochimiques dans l’étude de l’isomérie, et je suis convaincu que c’est par une étude attentive de tous ces phénomènes que l’isomérie puisera dans l’avenir ses plus précieuses conquêtes.

3° Pour terminer ce qui a trait aux changements isomériques, je dois encore citer une méthode trèsgénérale, mais indirecte.

Elle consiste à effectuer diverses réactions, notamment à produire une ou plusieurs combinaisons intermédiaires avant d’arriver au résultat cherché.

Par exemple, soit proposé de transformer les deux variétés d’acide éthylsulfurique l’un dans l’autre; l’acide éthylsulfurique, variété stable, fournit de l’alcool et avec celui-ci on obtient l’acide éthylsulfurique instable.

Dans un autre ordre d’idées , soit proposé de changer les uns dans les autres les corps suivants :

Aldéhyde propylique,

Alcool allvlique,

Acétone,

Ether propylique.

L’alcool allylique, traité par réduction, donne du propylène et celui-ci peut engendrer soit l’acétone en passant par l’alcool d’hydratation, soit l’éther propylglycolique par T intermédiaire du propylglycol :

1° C6H602 — 02 = C6H6 Propylène,

2° C6H6 -)-II202== C6H6.H202 Hydrate de propylène,

3° C6H6.H2Q2 — 112 = C6H6 (— ) O2 Acétone, etc., etc.

Semblablement l’alcool amylique ordinaire traité par le chlorure de zinc, d’après la méthode de M. Balard, donne del’amylène et celui-ci l’hydrate d’amylène, si bien étudié par M. Wurtz; la transformation inverse pourrait être réalisée en revenant de l’alcool d’hydratation à l’amylène, changeant successivement celui-ci en hydrure d’amylène , en éther amyliodhydrique, en éther amylbenzoïque, et enfin ce dernier composé en alcool amylique; quant à la transformation directe des deux alcools l’un dans l’autre, elle n’a pas encore été réalisée: il est probable que si un jour on chang*e directement l’hydrate d’amylène dans l'alcool correspondant, ce changement isomérique sera corrélatif d’un dégagement de chaleur plus ou moins considérable.