V. — De F isomérie clans les éthers

Les éthers ne présentent pas de cas bien déterminés d’isomérie physique.

Cependant c’est à cet ordre de faits qu’il faut rapporter sans doute les modifications qu’éprouve la stéarine dont le point de fusion varie avec une singulière facilité quand on la chauffe. C’est ainsi qu’une stéarine fusible à 63° et chauffée à 65° se solidifie à 61° et fond à 66°5; cette même stéarine chauffée à 70° se solidifie à 51° seulement, d’après M. Duffy qui a particulièrement étudié les phénomènes de ce genre.

Il n’en est pas de même des autres espèces d’isomérie qui s’observent au contraire très-fréquemment dans cette classe de corps.

Les substances de compositions équivalentes à celles des éthers sont très-nombreuses; ainsi à l’éther méthylformique :

C’-H2(H202) + C2H20/‘ ~ H202 = cnmi'ï

sous ce rapport correspondent l’acide acétique,

1 acide lactique, l’acide dioxybutyrique, la glucose, l’acide éthyl-carbonique, etc.

Ainsi encore l’éther acide éthylfumarique

C8H408 -p C4HW02) — H202 = C12H8f)8

a une composition équivalente à celle du laclide et de l’acide acrylique.

L’étude de l’éther cyanhydrique a donné à* M. Kolbe et Frankland l’occasion d’observer pour ce corps un composé polymère. L’éther éthylcyanhydrique, C6H5Az, en effet, est susceptible par l'action du potassium de se transformer en cyanéthine, corps cristallisé, bien défini, d’une condensation répondant à la formule 3 (G6H5Az)=r;G,8Hl5Az3. Tandis que l’éther générateur est un corps neutre, la cyanéthine peut se combiner avec les différents acides pour donner des sels ; en un mot, c’est un alcaloïde.

G’est parmi les éthers que se rencontrent les cas les plus nets et les plus nombreux de métamérie. Aussi, je crois utile de m’y arrêter un instant, d’autant plus que ces développements pourront être étendus aux alcalis, aux amides, etc.

Parmi les éthers à deux générateurs, alcool et acide, les éther méthylacétique

C4H^0/* + C2H2(H202) — H202 = C^HGQ4 , et éthyl formique

G2H204 + C4H4(H202) — H202 = C6H604 fournissent un exemple classique de métamérie.

Il est clair que le nombre des étliers correspondant à une même composition sera d’autant plus o’rand que les molécules seront plus complexes.

Ainsi l’éther méthylcaproïque

est mé tanière avec :

1° L’éther éthylvalérianique

C4H4(H202) -f Ca>H1004 — H202 = C14H1404.

2U L’éther propylbutyrique

3° L’éther butyl proprionique.

C8H8(H2Q2) -f- C6H6Q4 — H202 = C14IT4Û4.

4° L’éther amylacétique

C10H10(H202) -j- C4H404 - H202 = GJ4H4404.

5° L’éther hexylformique

G12H12(H202( + G2H204 - H2Q2 = G14H,404 , etc.

Tous ces corps sont doués de propriétés physiques très-peu différentes ; leur mode de dédoublement par les alcalis constitue le caractère le plus net pour les distinguer.

Il y a plus; on conçoit que des compensations du même genre peuvent s’établir entre des séries d’acides et des séries d’alcools, de manière à fournir

des séries d’éthers métamères : c’esl ainsi que les homologues de l’acide benzoïque

C2nH2n-80î

peuvent donner avec ceux de l’alcool ordinaire

C2ufl2nH202

une série d’éthers métamères avec ceux que fournissent les acides gras

C2nH2n04

et les alcools de la série aromatique.

C2nH2a-602.

En résumé, on peut représenter d’une manière générale tous les métamères qui précèdent par la relation :

M - |C2inH2q-202 4. C^H^y) + (C2nH2p()4 ql CWy) - H202,

dans laquelle y et x sont susceptibles de prendre une valeur variable, déterminée par la nature des corps que l’on fait réagir.

O11 peut très-facilement concevoir et réaliser des cas de métamérie analogues avec les autres acides organiques : avec les alcools polyatomiques à 4, 6, 8, etc., équivalents d’oxygène et les acides plus oxyg’énés que les acides gras; ou meme avec des alcools et des acides d’une oxygénation différente, mais se compensant comme l’indique la formule suivante :

>! (C2niH2qU2i,-f. C2xH2y(J2z) |(C2nJ12p02s+ri2vH2y(j2/) H202

Si le nombre des métamères que l’on obtient par la simple combinaison d’un acide et d’un alcool est considérable, on peut en réaliser un plus grand nombre encore avec trois générateurs, un acide et deux alcools, et réciproquement. Exemples :

L’éther méthylbutyloxalique

C2H2(H202) -f C8H8IH202) -j- C4H2Ü8 — 2 H202 — Cl4H‘20«.

L’éther éthylpropyloxalique C4H4(H202) + G6H6(H2Q2) 4. C4H208 - “2 H202 = C‘4H‘208

et l’éther diéthyloxalique

2C4H\H202) + C4H208 — 2!l202 — C,4Hl208

Quatre générateurs et plus peuvent fournir une multitude de métamères analogues, mais il est inutile de s’étendre davantage sur ce point.

Une autre orignne de métamérie est la suivante : On peut la faire dériver d’un nombre inégal de générateurs; mais alors la fonction chimique n’est pas toujours la même comme précédemment. Je prends un exemple.

De l’acide succinique peut se combiner avec une molécule d’alcool méthylique et une molécule d’alcool éthylique , on obtient alors l’éther mythyl éthylsuccinique.

C2H2(H202) + C4H4(R202j + C8H«08 - 2H202 z= C14th208

D’autre part, ce même acide succinique peut s unir a une seule molécule d’alcool propylique :

C6HG(H2Û2) + C8HG08 — H202 = C14Ht208

On obtient ainsi un métamère du corps précédent, mais ce métamère est un éther acide, l’acide propylsuccinique.

Inversement, les alcools polyatomiques, en se combinant avec des acides à quatre équivalents d’oxygène et en nombre variable, conduiraient à un résultat du même ordre.

On retrouve quelque cbose d’analogue dans l’étude des éthers mixtes. La métamérie, dans ce cas encore, peut être produite d’un grand nombre de manières différentes, mais alors la compensation se produit entre les deux alcools. C’est ainsi qu’il y a métamérie entre l’éther butylique

C8H8(H202) -f C8H8(H202) — H202 = CiGHt802 l’éther amylpropylique

C,0H10(B202) -f CGHG(H202J — H202 = CiGH‘802;

L’éther éthylhexylique :

C4H4(H202) -b C12H12(H202; - H202 = C1GH1802, etc.

Toutefois, pour en finir avec ce qui est relatif à la métamérie dans les éthers, il me reste à rappeler que les combinaisons alcooliques d’un aldéhyde peuvent être métamères avec les combinaisons alcooliques d’un autre aldéhyde, et qu’il en est de même des composés analogues que donnent les phénols.

J’ai précédemment passé en revue les exemples les plus remarquables d’isomérie proprement dite dans les alcools et les acides ; il devient alors facile de concevoir que par les combinaisons de ces divers isomères, on peut obtenir des éthers présentant entre eux des différences analogues. Cependant il ne faut point perdre de vue que les différences qui séparent de semblables générateurs isomères ne persistent pas toujours dans leurs combinaisons, et que dès lors il n’est pas possible de prévoir a priori si les éthers formés seront isomères ou identiques : l’expérience seule peut décider la question.

Les alcalis organiques et les amides soit naturels, soit artificiels, présentent une multitude de cas d’Isoméries que l’on s’explique le plus souvent en remontant aux véritables générateurs. Je me bornerai à citer quelques exemples caractéristiques pris surtout parmi ceux qui peuvent intéresser le médecin et le physiologiste.

Parmi les alcalis naturels, je citerai d’abord l’isomérie de la quinine avec la quinidine : tandis que d’après M. le professeur Bouchardat (1), la quinine dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière polarisée, la quinidine, d’après M. Pasteur (2), dévie au contraire fortement adroite; de plus, il s’agit

(1) Annales de physique et de chimie , t. IX, 1843.

(2) Comptes-rendus de l’Académie, t, XXXVI et XXXVII.

l>ien ici d’une isomérie chimique proprement dite; car ces corps donnent deux séries de dérivés isomériques. Chose curieuse, tandis que d’après les memes savants, la cinchonine dcvie à droite, la cinchonidine dévie fortement à gauche. Voilà donc un nouvel exemple très-remarquable bien propre à justifier 1 importance que j’ai attribuée au pouvoir rotatoire dans l’étude de l’isomérie.

L’albumine, la fibrine, la caséine, la vitelline, etc., substances qui jouent un rôle si considérable dans l’organisme, et qui paraissent avoir la même composition centésimale, semblent liées étroitement entre elles par des relations d’isomérie; il s’agit ici, bien entendu, d’un simple rapprochement, car l’ équivalent./; voire même la composition centésimale exacte de ces corps, est inconnu.

Un autre corps qui joue un rôle fort important dans l’économie et qui mérite d’être rappelé spécialement ici, c’est l’urée, isomérique avec le cyanate d’ammoniaque. Au reste, les composés cyaniques fournissent un grand nombre de cas variés d’isomérie ; tel est le cas de la cyamélide et des acides cyanique, dicyanique (Pœnsgen) et cyanurique, etc.

Les ammoniaques composées, dont quelquesunes se rencontrent dans la nature, comme la trimetylammine, fournissent de nombreux cas d’isomérie appartenant en général à la métamérie; c’est ainsi que la trimétylammine, alcali tertiaire, est métamère avec l’éthylmétylammine, alcali secondaire, et aussi avec la propylammine, alcali pri-

maire.

Tous cos cas do métamérie étant, en général , très-» simples, je ne m’y arrêterai pas davantage, j ajouterai seulement que les urées composées présentent précisément des isoméries du même ordre : !a butylurée est métamèreavec la diméthyléthylurée, avec

la diéthylurée, etc.

Les développements que j’ai donnés à propos des éthers sur la métamérie s’appliquant ici dans un sens très-général, je crois inutile d’insister de nouveau sur de tels développements, préférant citer quelques exemples intéressants pris parmi les corps que l’on rencontre au sein des êtres vivants.

Il existe dans la bile un corps fort remarquable, le taurocliolate de soude qui, sans l’influence des alcalis, donne un acide particulier, l’acide cholalique et la taurine. Il paraîtrait même, d’après une observation de MM. Ch. Robin et Charcot, que ce dédoublement peut s’effectuer spontanément quand la bile séjourne dans l’estomac.

Bien que la taurine ne soit pas un principe immédiat de la bile, néanmoins ce corps est très -intéressant, car il a pu être reproduit artificiellement.

A la formule de ce corps

C4H’AzS206

répondent celles: du bisulfite d’aldéhyde ammoniaque, d’un amide éthylsulfurique, d’un éther amidosulfurique , d’un éther méthylique de l’acide méthyiamidosulf urique... d’un amide éthylénosulf urique, etc. De tous ces corps, le dernier seul est

identique avec la taurine (1); car i’éthylénosulfate d’ammoniaque chauffé à 200° se transforme en taurine.

C4H6S208AzH3 — I1202 = C/‘H7AzS2o6'

réaction intéressante, puisqu’elle rattache un principe naturel à un acide artificiel.

Le meme acide cholique est combiné dans la bile avec un autre principe extrêmement important pour former l’acide glycocholique, c’est le sucre de gélatine ou gly cocolle obtenu pour la première fois par Braconnot, en faisant bouillir de la gélatine avec de l’acide sulfurique étendu. Le même produit se forme également dans le dédoublement de l’acide hippurique, principe contenu dans l’urine des herbivores. Or, si au lieu d’obtenir ce corps artificiellement à la manière de MM. Perkins et Duppa, en faisant réagir par exemple l’acide monochloracétique sur l’ammoniaque, on combine le glycolide avec l’ammoniaque, on obtient un corps neutre isomérique, le g’lycolamide.

Il y a plus. A la même formule peuvent répondre trois isomères; ainsi à la formule du lactamide véritable :

C6H606AzH8 — H2Ü2

répondent :

1° La lactamine ou alanine de M. Strecker.

2° Lasarcosine, qui est l’un des produits du dédoublement de lacréatine.

(1) Strecker, Comptes rendus, t. XXXIX, 1854.

Peut-être que les homolog’ues supérieurs et en particulier la leucine, sont susceptibles de donner lieu à des soméries du même g*enre. Tous les faits qui se rapportent à ces questions ont une grande importance, car le sucre de g’élatine et la leucine résultent du dédoublement des substances albuminoïdes, ce qui donne l’espoir de réaliser peut-être un jour la synthèse de ces derniers principes.

Autre exemple. A la formule

C14H7Az04

répondent :

1° L’oxybenzammine ou acide benzamique;

2° Le salicylamide, corps neutre;

3° Enfin l’acide anthranilique.

Citons encore comme exemple remarquable d’isomérie dans les amides, le malamide, et l’asparag-ine, si répandue dans le règ*ne vég*étal; l’acide malamique et l’acide aspartique, etc.

Enfin il existe des cas d’isomérie fort curieux, qui se produisent soit sous rinftuence des alcalis, soit par l’action seule de la chaleur, et qu’il convient d indiquer ici ; c est ainsi que l’hydrobenzamide se transforme en une base véritable, f amariné; que le furfuramide donne la furfurine, etc. Pour revenir de l’amarine par exemple, à l’amide générateur, il faut oxyder cet alcali par le bichromate de potasse, ce qui donne l acide benzoïque, transformer ensuite cet acide en aldéhyde, et ce dernier en présence de l’ammoniaque donne de l’hydrobenzamide.

J'n.jotilcrai enlin que I « ;s cas d’isomérie dans les acides se multiplient chaque joui* et donnent lieu souvent à des séries intéressantes, et c’est ainsi, po u r ne citer qu ’ un exemple , que d’après M . IL Sch i ff, on obtient, par l'action des aldéhydes sur l’aniline, une série éthylidénique isomère avec la série éthvlénique, c’est-à-dire avec celle qui s’obtient en soumettant l’aniline à l’action du bromure d’éthylène et de ses homologues (1).

(I) Bullet. de la Société cliim., juin 1 86 4 .