C. Application à Vurine

La teinture de tournesol ne peut pas être ajoutée directement à l'urine, parce que la couleur de ce liquide s'oppose à ce que l'on puisse observer avec netteté le passage du rouge au bleu. Conséquemment, pour déterminer dans l'urine le point de saturation, nous devons avoir recours au papier de tournesol, et en procédant de la manière suivante :

Après avoir mesuré 50 ou 100 c. c. d'urine et les avoir versés dans un gobelet de verre, on ajoute goutte à goutte la solution titrée de soude. Après l'addition de chaque demi-centimètre cube, on prélève avec une baguette de verre une goutte du liquide que l'on porte sur un morceau de papier de tournesol bleu sensible. Si l'endroit où la goutte est posée est encore rouge au bout de quelques secondes, on continue l'addition de la lessive de soude jusqu'à ce qu'enfin le papier ne se colore plus du tout en rouge. Maintenant on porte une goutte sur du papier de tournesol rougi, et l'on observe si celui-ci est bleui ; si cela est, on note le volume de la lessive de soude employée et l'on répète l'expérience avec une nouvelle quantité d'urine; on ajoute quelques gouttes de moins, et en essayant fréquemment, on atteint bien exactement le point de saturation.

§ 65. DOSAGE DE L'AgiDK SULFUUIQLE.

A. Priiicipe de la méthode. — La méthode de dosage de l'acide sulfurique consiste à ajouter à une quantité d'urine déterminée une solution titrée de chlorure de haryum, tant qu'il se produit un précipité de sulfate de haryte. Seulement il ne faut pas oublier que, dès que Ton ajoute à un volume déterminé d'urine faiblement acidifiée avec de l'acide chlorhydriqueune quantité exactement équivalente de chlorure de baryum, on atteint un point neutre, où le liquide filtré se trouble légèrement aussi bien avec l'acide sulfurique qu'avec la solution de chlorure de baryum. Dans la solution ainsi formée, on doit regarder le chlorure de potassium, le chlorure de baryum et le sulfate de potasse comme étant dans un certain état d'équilibre; de sorte que, si l'on ajoute du chlorure de baryum ou du sulfate de potasse, l'équilibre est détruit et du sulfate de baryte se dépose. Lors du dosage de l'acide sulfurique dans l'urine avec une solution de chlorure de baryum, on peut ajouter cette dernière, soit jusqu'à ce que le point neutre soit atteint (jusqu'à ce que, par conséquent, dans le liquide filtré un léger trouble soit produit, aussi bien par une nouvelle goutte de solution de chlorure de baryum que par une goutte de solution de sulfate de potasse versée dans un autre échantillon), soit jusqu'à ce que, dans le liquide filtré, le sulfate de potasse n'indique qu'un petit excès de baryte.

Suivant que l'on choisit l'une ou l'autre de ces méthodes, la solution de chlorure de baryum doit naturellement avon- une concentration différente. Si l'on titre jusqu'au point neutre, il est convenable de donner à la solution de chlorure de baryum une concentration telle que 1 c. c. renferme exactement une quantité de baryte équivalente à 10 milligrammes d'acide sulfurique; mais, ' dans le deuxième cas, la solution de baryte doit contenir un petit excès de cette base, si chaque centimètre cube doit précipiter 10 milligrammes d'acide sulfurique et si la fin de l'opération doit être indiquée dans le liquide filtré par un léger précipité barytiquc. Je me suis assuré que le point neutre peut être atteint assez facilement, et que, lorsqu'on a titré à ce point, les résultats sont

nKTEüMlNATIOiN DE CHAQUE CORPS. 215

très-satisfaisants; c'est pourquoi je préfère regarder une foLs pour toutes le titraoe de l'acide sulfurique comme termine, si, dans deux échantillons du liquide fdtré, un léger trouble est produit avec une égale intensité, aussi bien par le chlorure de baryum que par le sulfate de potasse. Miilder a le premier appelé l'attention sur ce point neutre, à propos du titrage de l'argent par le chlorure

de sodium.

B. Préparation des dissolutions.

a. Solution de chlorure de bmnjum. — Celte solution doit être concentrée de telle sorte que 1 c. c. précipite exactement 10 milligrammes d'acide sulfurique. Pour la préparer, on dissout simplement 30,5 de chlorure de baryum cristaUisé, séché à l'air et pulvérisé, puis on étend la dissolution de manière à faire 1 litre. 1 c. c. correspond alors à 10 milligrammes d'acide sulfurique anhydre.

b. Dissolution de sulfate de potasse. — Elle doit être exactement équivalente à la solution de chlorure de baryum. Pour l'obtenir, on dissout 21,778 grammes de sulfate de potasse chimiquement pur, séché à 100° et pulvérisé, ensuite on étend lu solution à 1 litre. 1 c. c. contient alors 10 milligrammes d'acide sulfurique et est par conséquent exactement équivalent à la solution de chlorure de baryum a.

C. AppUcation à l'urine. — Dans un petit ballon à long col (fig. 25), on introduit 100 c. c. de l'urine à essayer, on les mélange avec 20 ou 50 gouttes d'acide chlorhydrique et l'on chauffe au bain-marie; au moyen d'une burette, on fait couler 5 ou 8 c. c. de la solution de chlorure de baryum, et l'on attend que le sulfate de baryte se soit déposé. A l'ébullition, il se rassemble promptement et se dépose ensuite avec facilité. Lorsque le li(iuide est devenu clair, on ajoute un autre centimètre cube de solution de chlorure de baryum, on chauffe, et sur un petit filtre grand comme un dé, on filtre 10 ou 12 gouttes de l'urine que l'on recueille dans un tout petit tube étroit, long d'environ 6 centimètres, et l'on essaye avec du chlorure de baryum pour savoir s'il se produit encore un précipité. ^ S'il ne s'en produit pas, on ajoute à un nouvel échantillon quelques gouttes de solution de sulfate de po-

DES URINKS.

lasse, et l'on saura de celle façon si l'on a ajouté un excès de solution barytique. Mais si, dans le premier échantillon, on a obtenu un trouble évident au moyen du chlorure de baryum, on verse le liquide dans le ballon, on lave le fdtre et le tube avec un peu d'eau, et l'on verse aussi ce liquide dans l'urine. Si, jusqu'à présent, on avait employé environ 8 c. c. de solution de cidorure de baryum, on ajoute de cette liqueur suivant l'intensité de la réaction produite, 1, 2, 5 ou 4 autres centimètres cubes, ce qu'avec un pou d'exercice on apprend facilement à apprécier d'après le degré de trouble produit lors du premier essai ; on chauffe jusqu'à ce que la liqueur soit devenue claire ; on filtre de nouveau quelques gouttes pour l'essai, et ainsi de suite jusqu'cà ce qu'enfin le chlorure de baryum ne produise plus aucun trouble dans le liquide filtré. Si cela arrive après l'emploi de 15 c. c, et SI maintenant le sulfate de potasse dénote dans un nouvel échantillon un excès bien évident de baryte, on sait, par conséquent, que le point exact doit êire entre 12 et 1 3 c. c, et que les 100 c. c. d'urine contiennent une quantité d'acide sulfurique comprise entre 120 et 150 milligrammes.

On mesure encore une fois 100 c. c. ; on mélange avec 20 ou 50 gouttes d'acide chlorhydrique ; on ajoute aussitôt 12 c. c. de solution de chlorure de baryum; on chauffe et on essaye quelques gouttes du liquide filtre avec 1/10 de c. c. de solution barytique. S'il se produit immédiatement un trouble parfaitement évident, on réunit le produit de la filtration au liquide principal ; on ajoute encore 2/10 de c. c. de solution barytique ; on essaye de nouveau le liquide filtré, et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'enfin la solution de chlorure de baryum ne produise un léger trouble qu'après quelques secondes. Maintenant, on essaye un deuxième échantillon du liquide filtré avec quelques gouttes de solution de sulfate de potasse, et l'on trouve que ce réactif produit aussi après quelques secondes un léger trouble, de telle sorte que le point neutre est atteint, et que, par conséquent, l'opération est terminée. Si, pour cela, nous avons employé environ 12,8 c. c. de solution de chlorure de baryum, les 100 c. c. contiennent 0^',128 S0% et de cette donnée on peut facilement déduire la proportion pour vingtquatre heures. Mais si, dès la première expérience, on avait beaucoup dépassé le point neutre, en versant sans précaution la solution

DÉTEUMINATION DE CHAQUE CORPS. 217 lie chlorure tic baryum, on ajoulc quelques centimètres cubes de la sokition tic sulfate de potasse qui lui est équivalente; et maintenant, ajoutant avec précaution la solution barytique, on cherdic à atteindre la limite. Le nombre des centimtitrcs cubes de solution de sulfate de potasse ajoutés doit, dans le calcul, être naturellement retranché des centimètres cubes de solution barytique employés en totalité.

Si longue que paraisse cette opération, elle peut cependant être • facilement effectuée en une demi-heure, et elle donne des résultats satisfaisants. iOO c e. d'urine, analysés par la méthode des pesées, contenaient 0^','129 S0^ et, dans une même quantité de la même urine, on trouva, en titrant jusqu'au point neutre, 0,128. — iOOc. c. d'une autre urine donnèrent, par la méthode des pesées 0e\159 S0'\ et par la méthode volumétrique, 0"M37 SO'. {Documents analytiques.)

Déterminations par les pesées.

Avec une pipette, on mesure 100 c. c. d'urine filtrée; on laisse couler le liquide dans un petit gobelet de verre ; on chauffe au bain -marie ; on ajoute un peu d'acide chlorhydrique et ensuite une solution de chlorure de barpm en léger excès. Le sulfate de baryte formé se dépose très-promptement et le liquide qui surnage devient clair. On porte le précipité tout entier sur un petit filtre dont on connait le poids de la cendre, ensuite on lave avec de l'eau bouil- I jante, jusquà ce que les gouttes qui s'écoulent, essayées avec de l'acide sulfurique, ne se troublent plus du tout, et, dès que le lavage est terminé, on dessèche le précipité. Le sulfate de baryte ainsi obtenu doit maintenant être chauffé au rouge; pour cela on le sépare du -filtre et on le porte dans un petit creuset de platine pesé. Après avoir brûlé le filtre sur le couvercle, on place celui-ci sur le creuset, de telle sorte cependant que la cendre ne tombe pas sur le précipité, et ensuite on chauffe au rouge intense pondant quelques instants. Mais, comme avec le sulfate de baryte, des matières organiques se précipitent toujours de l'urine, par suite de la présence de ces substances, il se forme pendant le chauffage au rouge un peu de sulfure de baryum ; c'est pourquoi, après que le creuset est refroidi, on doit humecter son contenu avec quelques gouttes d"acide sulfurique étendu et chauffer encore une fois, jusqu'à ce que l'excès d'acide sulfurique soit volatilisé. Maintenant on laisse refroidir le creuset dans un verre contenant de l'acide sulfurique et ensuite on le pèse. Si, du poids total, on retranche ceux du creuset et de la cendre du filtre, on obtient comme différence la quantité du sulfate de barjte précipité, et, à l'aide de cette donnée, il est facile de calculer l'acide sulfurique, parce que à 100 parties de sulfate de baryte correspondent 34,33 parties d'acide sulfurique.

MS im IN ES.

§ 66. DOSAGE DIJ SUCRE.

A. Principe de la méthode. — La mcUiodo de dosage du sucre de diabète repose sur la propriété indiquée § 25, C, 8, que possède cette sul)stancc de précipiter, sous forme de proloxyde rouge, le cuivre des dissolutions alcalines de sulfate de cuivre. En employant dans ce but une solution de cuivre titrée, dont un volume mesuré est exactement réduit par une quantité déterminée de sucre de diabète, on peut, dans des solutions de sucre dont la richesse est inconnue, arriver facilement à la détermination exacte du sucre qui s'y trouve contenu, si Ton détermine le volume qui est exactement suffisant pour décomposer complètement un volume me- . suré de la solution titrée dé cuivre. 1 équivalent de sucre de raisin

(180) précipite le cuivre de 10 équivalents de sulfate de cuivre (1247,5).

B. Préparation de la solution de cuivre.

Dans environ 200 grammes d'eau, on dissout 34",039 de sulfate de cuivre pur et cristallisé; d'un autre côté on dissout 173 grammes de tartrate de potasse chimiquement pur et cristallisé dans 500 à GOO grammes de lessive de soude caustique d'un poids spécifique de 1,12 et l'on ajoute peu à peu à cette solution basique, la solution de sulfate de cuivre. On étend ensuite à 1 litre les liquides mélangés. 10 c. c. de cette solution de cuivre sont exactement réduits par ü^%05 de sucre de diabète. Si la solution doit être conservée longtemps, il est. absolument nécessaire de la verser dans de petits flacons (de 30 à 60 grammes), de fermer ceux-ci avec de bons bouchons, de les cacheter et de les placer à la cave.

C. Application à Viirine. — Pour obtenir à l'aide de cette méthode des résultats satisfaisants, il est indispensable d'étendre fortement l'urine cà essayer ainsi que la solution de cuivre. Il est convenable de mélanger 10 c. c. de la solution de cuivre avec 40 c. c. d'eau distillée, et l'on étend 10 ou 20 c. c. de l'urine filtrée avant l'essai avec 10 ou 20 fois son volume d'eau, de manière qu'elle renferme tout au plus 1/2 p. 100 de sucre.

Ensuite, après avoir chauffé presque jusqu'à l'ébuUition dans un petit ballon sur une lampe cà alcool les 10 c. c. de solution de cuivre mesurés et étendus, on ajoute l'urine également étendue et contenue dans une burette jusqu'à réduction complète, jusqu'à ce

DÈTIiUMINATlON DE CHAQUE CORl'S. 219

que par conséquent le liquide soit devenu incolore. Pendant celte opération on observera plusieurs particularités. Par exemple, dès que les premières gouttes du liquide sucré arrivent dans la solution bouillante de cuivre, la séparation du protoxyde de cuivre commence à se produire. Le mélange paraît d'un brun rouge verdàtre, par suite du protoxyde rouge en suspension dans la solution bleue ; plus on ajoute de solution sucrée, plus le précipite devient rouge et abondant, et l'on ne peut regarder l'expérience comme terminée que lorsque le précipité a pris une coloration rouge intense, et que le liquide est devenu tout à fait incolore.

La manière la plus sûre et la plus, rapide d'effectuer une opération est la suivante; dès que le mélange, maintenu à une douce ébullition dans le petit ballon qui le renferme, commence à prendre une coloration rouge, on retire le ballon du feu et on laisse se déposer le protoxyde de cuivre séparé, ce qui a lieu avec une facilité et une rapidité d'autant plus grandes que l'on est plus près du point de la réduction complète de l'oxyde de cuivre. Les moindres traces de coloration bleue peuvent maintenant être observées avec une netteté plus grande, si l'on place le ballon entre l'œil et une fenêtre, et si l'on regarde le liquide de manière à ce que la lumière le traverse horizontalement. Si l'on est encore loin du point final, le protoxyde de cuivre séparé se dépose, comme on l'a dit, avec une lenteur plus grande, mais la coloration bleue peut encore être vue par réfraction avec une très-grande netteté, si, pendant que l'on regarde le mélange, on lui imprime un mouvement de rotation. Plus la couleur bleue disparait dans le liquide, toujours maintenu très-près de son point d'ébuilition, plus il faut prendre de précaution, lorsqu'on ajoute la solution sucrée; enfin, après avoir versé de celle-ci à plusieurs reprises et maintenu le mélange toujours chaud, il arrive un moment où la dernière trace de couleur bleue disparaît par l'addition de 1 ou 2 gouttes de solution sucrée, et fait place à une nuance jauncâtre très-faible. Maintenant la réaction est terminée et tout le protoxyde de cuivre est réduit, ce dont on peut s'fissurer en faisant de nouvelles expériences. Dans ce but, on filtre une certaine quantité du liquide bouillant dans trois tubes d'essai ; on acidifie avec de l'acide chlorhydrique un échantillon du liquide filtré parfaitement clair, et l'on essaye avec une dissolution d'hydrogène sulfuré; dans le deuxième échantillon

préalnblcment acidifie avec de l'acide acétique, on ajoute du prussiate jaune de potasse. Aucun des deux réactifs ne doit modifier le liquide, c'est-à-dire que le premier ne doit pas le noircir et le second le colorer, ou même le précipiter en brun rouge. Si les deux échantillons demeurent inaltérés, on peut être certain que tout le cuivre est réduit et précipité, et que par conséquent on a ajouté suffisamment de solution de cuivre. Cependant il ne faut pas oublier que le protoxyde de cuive se suroxyde très-rapidement et se redissout, c'est pourquoi, aussitôt que l'expérience est terminée, il faut fdtrer encore bouillant le liquide que l'on veut essayer, car, après le refroidissement, il prendra toujours une couleur bleuâtre, par suite de la dissolution d'ime certaine quantité de bioxyde de cuivre.

Bien que les réactifs précédents n'indiquent pas de bioxyde de cuivre non décomposé, on peut cependant avoir commis une erreur en ajoutant trop d'urine, ce qui, naturellement, rendrait la proportion du sucre plus petite qu'elle ne l'est réellement. C'est pourquoi on mélange le troisième échantillon du liquide filtré clair et presque incolore avec quelques gouttes de solution de cuivre, et ensuite on fait bouillir doucement. En présence d'une trace de sucre ajouté en excès, il se produit au bout de peu de temps une teinte rougeàtre bien distincte, que l'on peut facilement et nettement observer notamment à la lumière réfléchie. — Lorsqu'on a ajouté un plus grand excès de sucre, le liquide filtré offre une couleur jaune ; alors il n'y a rien autre chose h faire qu'à répéter l'essai avec plus de précautions, ce qui doit toujours être conseillé principalement comme expérience de contrôle.

Cependant, si l'on exécute l'expérience suivant la manière indiquée, dans un petit ballon, ce que A. Ziegler a le premier conseillé, on atteindra le point final exact avec une grande précision, fait dont je me suis assuré d'une manière suffisante.

Le volume d'urine employé contient, comme on l'a dit, O^^OS de sucre. Maintenant, comme la richesse en sucre du liquide est inversement proportionnelle au volume employé, il faut, pour obtenir la richesse centésimale de l'urine en sucre, diviser 5 par le nombre de centimètres cubes d'urine employés, si celle-ci n'était pas étendue ; mais si l'on y ajoute 20 volumes d'eau, on aurait à diviser 20 X 5 = 100 par les centimètres cubes employés.

DÉTERMINATION DE CHAQUE CORPS. 221 Parmi les autres éléments de Turinc, l'acide urique est celui qui. on le sait, réduit -U'cc le plus d'énergie la solution de cuivre, et, pour cette ra.son, il peut exercer de l influenco sur le résultat. C'est pour cela que FMimj yvec^pd, lurine avccdu sous-acétate de plomb. Mais Brücke repousse ce traitement, parce que d'après lui, une portion plus ou moins grande de sucre do.t être en me.ne tem'ps précipitée. Du glucose préparé avec de l'urine n'est cependant pas précipité par le sous-acétate de plomb, et il peut, par conséquent, être tout au plus question dune précipitation mécanique. FelUimj expérimenta avec de 1 urine normale à laquelle on avait ajouté 10 à 12 pour 100 de sucre. Mais, lorsqu on a affaire îi une urine diabétique contenant environ 8 pour 100 de sucre, etsi 10 c. c. de ce liquide sont étendus à 200 c. c, on a seulement besoin, pour décomposer

10 c. c. de solution de Fehlimj, de 12,5 c. c. de ce liquide étendu correspondant à 0,6 c. c. de l'urine primitive. La quantité d'acide urique contenue dans Ô,6 c. c. d'urine diabétique doit être extrêmement petite.

Afin de me rendre compte de l'action de cet acide, j'ai fait plusieurs expériences avec de l'urine diabétique.

a. 10 c. c. d'urine furent étendus à 200 c. c. et on s'en servit directement pour le titrage. Dans plusieurs expériences, on employa 12,5 c. t.

b. 10 c. c. furent étendus avec 188 c. c. d'eau et 2 c. c. de sous-acétate de plomb (qui étaient plus que suffisants pour la précipitation). Au bout de douze heures, on filtra et on employa juste 12,2 c. c. du liquide filtré pour 10 c. c. de solution de FeUinq.

c. 150 c. c. d'urine mélangés avec 5 c. c. d'acide cblorhydrique d'une densité de 1,1 furent abandonnés pendant vingt-quafre heures à la température de 5 à 6° G. 10,35 c. c. (correspondant à 10 c. c. de l'urine primitive) de l'urine séparée par filtratiou de l'acide urique mis en liberté furent étendus à 200 c.^c. et employés pour le titrage. Dans plusieurs expériences, il fallutajouter 12,5 c. c.

Les mêmes expériences furent répétées plusieurs fois à d'autres ép(>.c[ues avec de l'urine diabétique, sans que les résultats obtenus par diverses méthodes offrissent des différences dignes d'être notées. Néanmoins, dansbeaucoup de cas, il est convenable de précipiter avec l'acétate de plomb ; et si cela a été fait dans de l'urine préalablementétendue de telle sorte qu elle contienne tout au plus 0,5 p. \ 00 de sucre, la précipitation de cette substance ainsi que cela résulte des expériences de Fehling, sera nulle ou du moins inappréciable. S'il y a de l'albumine,

11 faut l'éliminer; après avoir ajouté à l'urine une goutte d'acide acétique, on la chauffe à l'ébuUition ; on fdtre pour séparer le coagulum formé; on lave celui-ci avec soin et, pour le dosage du sucre on se sert du liquide filtré étendu, si c'est nécessaire.