Méthode de J. Volhard et A. Falck

A. Principe de la méthode. — Cette méthode est basée sur la manière dont se comportent les sulfocyanures en présence des solutions d'argent et de peroxyde de fer. Les sulfocyanures solubles produisent dans les solutions d'argent un précipité blanc analogue au chlorure d'argent et qui est insoluble dans l'acide azotique étendu. La solution rouge de sang du sulfocyanure de fer donne aussi avec la solution d'argent, en se décolorant complètement, le môme précipité de sulfocyanure d'argent. Si donc on ajoute une solution de sulfocyanure de potassium à une solution d'argent acide, à laquelle on a mélangé un peu de sulfate de peroxyde de fer, chaque goutte de solution de sulfocyanure de potassium donne d'abord naissance à un flocon rouge sang, qui disparaît rapidement par agitation, tandi^^ que le liquide devient blanc laiteux. Ce n'est que lorsque tout l'argent est précipité que la couleur rouge du sulfocyanure de fer devient persistante, ce qui indique la fm de l'expérience. La réaction est extrêmement nette, de sorte que cette méthode est tout aussi sensible que la première, mais de plus elle offre cet avantage que le titrage peut être effectué en solution acide.

B. Préparation des dissolutions.

1. Solution azotique titrée d'argent. Pour sa préparation, voyez § 66 1,B. 1 c. c, correspond à 10 milligrammes de chlorure de sodium ou à 6™'ii^s,065 de chlore.

2. Solution de peroxyde de fer. On emploie une solution saturée à froid d'alun de fer cristallisé et exempt de chlore, ou une solution de sulfate de peroxyde de fer contenant environ 50 grammes de peroxyde de fer par litre.

5: Solution titrée de sulfocyanure de potassium. Gomme on ne peut pas peser facilement avec exactitude le sulfocyanure de potassium, on en dissout 10 grammes dans un litre d'eau et l'on détermine le titre de cette solution avec la solution d'argent. Dans ce but, on mesure 10 c. c. de la solution d'argent, on ajoute 5 c. c. de solution de fer et ensuite goutte à goutte de l'acide azotique, jusqu'à ce que le mélange paraisse incolore. Si ensuite on fait couler avec une • burette la solution de sulfocyanure de potassium, chaque goutte de ce liquide détermine d'abord une coloration rouge de sang, mais qui disparaît immédiatement par agitation. Lorsqu'enfin tout l'argent est précipité sous forme de sulfocyanure, la première goutte de la solution de sulfocyanure de potassium communique au liquide une coloration rouge persistante qui indique la fin de l'expérience. Si l'on a

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par exemple, employé pour 10 c. c. de la solution d'argent 9,6 c. c. de la solution de sulfocyanure de potassium, jusqu'à l'obtention de la coloration rouge persistante, on mesure 960 c. c. de la dernière liqueur et avec 40 c. c. on les étend à un litre. Ces deux solutions doivent maintenant avoir la même valeui*, ce que l'on peut vérifier par un nouveau titrage.

G. Pratique de V analyse. — 5 à 10 ce. d'urine, préalablement additionnés de 1 à 2 grammes de salpêtre exempt de cblore, sont évaporés et incinérés, comme il a été dit précédemment (§ 66, 1. C). Gomme l'acide azoteux, qui prend naissance pendant cette opération, trouble la réaction finale, on dissout la masse saline fondue dans l'eau, on acidifie avec de l'acide azotique et l'on précipite ensuite le chlore par un excès de solution titrée d'argent. Après avoir chauffé ce mélange pendant quelque temps au bain-marie, afin d'éliminer complètement l'acide azoteux, on laisse refroidir, on ajoute 5 c. c. de la solution de fer et maintenant, en agitant continuellement, on fait couler la solution de sulfocyanure de potassium, qui a la même valeur que la solution d'argent, jusqu'à ce que la quantité d'argent ajoutée en excès soit précipitée, et Ton reconnaît qu'on est arrivé à ce point à la coloration rouge persistante du mélange. La différence entre les centimètres cubes de solution d'argent et de solution de sulfocyanure de potassium employés correspond alors au chlore contenu dans l'urine. Si nous avons par exemple ajouté à 10 c. c. d'urine 12 c. c. de solution d'argent et pour titrer l'excès 4 c. c. de sulfocyanure de potassium, la teneur en chlore de Turine correspond à 12 — 4 = 8 c. c. de solution d'argent = 8s%0 de chlorure de sodium ou 4s%852 de chlore dans un litre d'urine.

§ 69. Dosage de l'acide pliosphorique.