Dosage par r acétate cV uranium

A. Principe de la méthode. — Si avec une solution d'acétate ou d'azotate d'uranium, en présence d'acide acétique libre, on mélange une solution bouillante d'un phosphate soluble dans l'eau ou dans l'acide acétique, il se produit immédiatement un précipité de phosphate d'uranium. Si la liqueur contient une grande proportion de sels ammoniacaux, le précipité renferme aussi de l'ammoniaque. Le phosphate d'uranium ainsi précipité contient 19,91 parties d'acide phosphorique et 80,09 d'oxyde d'uranium; il se présente sous forme d'un précipité jaune blanc avec un léger reflet verdâtre; il est tout à fait insoluble dans l'eau et dans l'acide acétique, mais il se dissout dans les acides minéraux. Gomme le précipite est iloconneux et qu'il ne se

§ 07 DOSAGE J)Ë L'ACIDE PliOSPIlOUIQUE. 2i3

dépose pas très-facilement, on ne peut se baser sur la cessation de sa formation pour constater dans le liquide la fin de la réaction; conséquemmentf pour décider si tout l'acide pbosphorique est précipité, il faut ajouter un petit excès d'oxyde d'uranium que l'on peut découvrir avec facilité à l'aide de la réaction extrêmement sensible que donnent les sels d'uranium avec le ferrocyanure de potassium. Les sels d'uranium produisent, comme on le sait, avec le ferrocyanure de potassium, unpréc'pité brun-rouge, et l'on peut découvrir les plus petites traces d'oxyde d'uranium par la coloration brun-rouge du liquide, coloration dont l'intensité est en rapport avec la proportion de l'oxyde d'uranium. — Le phosphate d'uranium, une fois précipité, n'est pas comme le phosphate de fer fraîchement précipité décomposé par le ferrocyanure de potassium, c'est pourquoi, pour essayer s'il y a un excès d'oxyde d'uranium, on peut traiter directement une goutte du mélange par le ferrocyanure de potassium. S'il n'y a pas d'oxyde d'uranium libre, le mélange ne se colore pas, mais dès qu'il y en a le plus léger excès on le reconnaît avec certitude à une coloraiion rougeâtre en rapport avec la proportion de l'oxyde. En outre, le phosphate d'uranium est une combinaison parfaitement stable qui, dans une solution contenant un excès de sel d'uranium, ne se transforme pas en un composé basique comme le fait le phosphate de fer, voilà pourquoi, lorsque la réaction finale s'est une fois produite d'une manière évidente, ou peut encore la reproduire après plusieurs jours, ce qui n'est plus possible au bout de quelques minutes en titrant comme on le faisait autrefois, avec le perchlorure de fer, et c'est ce qui fait que cette dernière méthode est extrêmement incertaine et inexacte.

Cependant, en présence de l'acétate de soude, l'action du ferrocyanure de potassium sur les sels d'uranium n'est pas aussi sensible que dans une solution aqueuse pure. On peut facilement s'assurer de ce fait de la manière suivante : on prend deux portions de 0,2 c. c. de la solution d'oxyde d'uranium, on mélange l'une avec 50 c. c. d'eau et l'autre avec 50 c. c. d'une solution d'acétate de soude contenant 08%5 de ce dernier sel et 1 gramme d'acide acétique libre, et ensuite on essaie avec du ferrocyanure de potassium les deux liquides ainsi obtenus. L'eau distillée prend immédiatement une coloration brune très-nette, tandis que la solution d'acétate de soude donne une coloration beaucoup plus faible, qui ne devient foncée que peu à peu. Lorsqu'il y a une quantité plus grande d'acétate de soude, la réaction manque d'abord complètement et elle ne se produit au bout d'un long temps que lorsqu'on augmente la proportion du ferrocyanure de potassium. Cette circonstance est d'une extrême iniportmice : en effet, comnie dans le do-

sage volwnétique de Vacide phosphoriqiie avec les sels d'uranium on ajoute tantôt plus, tantôt moins d'acétate de soude, on emploiera pour une même quantité- d'acide phospliorique, tantôt plus, tantôt moins de solution d'uranium pour obtenir la réaction finale avec le ferrocyanure de potassium, et l'on commettra alors une erreur, qui, cependant, peut être facilement évitée, en prenant toujours un même volume de liquide, et en le mélangeant avant l'analyse avec une quantité invariable d'acétate de soude.

B. Préparation des dissolutions.

a. Solution d'acide phosphorigue titrée. — Il est convenable de donner ù cette solution une concentration telle que 50 c. c. renferment 0^%1 d'acide phosphorique, afin qu'elle se rapproche le plus possible de l'urine normale. On peut préparer cette liqueur avec du phosphate de soude chimiquement pur, bien cristallisé et non eflleuri. On pulvérise les cristaux aussi finement que possible, on les dessèche en les comprimant entre des feuilles de papier buvard, on en pèse exactement 108%085, et l'on dissout en ajoutant assez d'eau pour faire le volume d'un litre. — 50 c. c. contiennent par conséquent exactement 0^%! PliO^.

b. Solution d'acétate de soude. — Je me suis assuré, par un grand nombre d'expériences, que pour 50 c. c. d'urine 08'',5 d'acétate de soude sont dans tous les cas suffisants. On dissout donc 100 grammes d'acétate de soude dans 900 c. c. d'eau et Ton amène la solution à un litre en ajoutant 50 c. c. d'acide acétique concentré. Lors de l'analyse on mélange 50 c. c. d'urine avec 5 c. c. de cette solution d'acétate de soude.

c. Solution d'oxijde dhiraniiim. — On dissout dans l'acide acétique pur, exempt notamment de matières empyreumatiques, de l'oxyde d'uranium pur du commerce ou du carbonate jaune de soude et d'uranium, on étend la dissolution et l'on détermine sa valeur avec la solution de phosphate de soude a. J'ai trouvé qu'il était convenable de titrer la solution de telle sorte que 1 c. c. précipite et indique seulement O^^OOS d'acide phosphorique. Par conséquent 50 c. c. de notre solution d'uranium = Os', 1 PhO^ exigeront exactement 20 c. c. de solution d'uranium et ceux-ci doivent contenir en premier lieu 0s'",4025 d'oxyde d'uranium pour la précipitation de l'acide phosphorique, et en second lieu un petit excès de ce même oxyde pour l'indication de la réaction finale. C'est pourquoi on mesure 50 c. c. de la solution d'acide phosphoi ique a (0?%! PhO ^), on les laisse couler dans un gobelet de verre, on ajoute 5 c. c. de la solution acide d'acétate de soude b et l'on chauffe au bain-marie à 90 ou 100\ Maintenant on laisse couler la solution d'uranium, et après l'addition de chaque demicentimètre cube on essaie si la réaction finale se produit. Dans ce but, on étend une ou deux gouttes du mélange sur un morceau de porcelaine blanche, puis sur le milieu de la goutte on fait tomber, à l'aide d'une baguette de verre mince, une petite goutte d'une solution faiblement jaune de ferrocyanure de potassium. Si le mélange renferme seulement une trace d'oxyde d'uranium en excès, il se forme, dans l'endroit où la solution de ferrocyanure de potassium a été posée, un cercle brun-rougeâtre qui. entouré par le liquide incolore ou faiblement jaunâtre, peut être observé avec une grande netteté. Je préfère ce mode d'essai à tout autre; si après un nouvel essai et une nouvelle addition de solution d'uranium, on obtient un faible indice de la terminaison de la réaction, on chauffe de nouveau quelques minutes au bain-marie et l'on essaie encore une fois. Si maintenant la réaction se produit d'une manière évidente, l'expérience est terminée. — 50 c. c. de notre solution d'acide phosphorique doivent exiger 20 c. c. de solution d'uranium, chaque centimètre cube de cette dernière doit donc précipiter et indiquer 5 milligrammes PhO^. Supposons que nous ayons employé (tour 50 c. c. de solution d'acide pliosphori(|ue 18 c. c. de solution d'uranium

07 DOSAGE DE L'ACIDE PIIOSPHORIQUE. 24r)

nous devons, par conséquent, ajouter encore 20 c. c. d'eau à chaque volumede 180 c. c. de solution d'uranium. On mesure un litre de solution d'uranium , on calcule la quantité d'eau nécessaire et on ajoute celle-ci. Dans le cas qui nous concerne il faudra, par conséquent, ajouter à 1000 c. c. de la solution d'uranium 111,2 c. c. d'eau pöur arviver au degré de concentration désiré. Il est cependant convenable de ne pas verser en une seule ibis la quantité d'eau calculée; après en avoir ajouté un peu moins que cela n'est nécessaire, on essaie encore une fois avec la solution d'acide phosphorique et maintenant on termine la solution d'uranium. — Si par exemple nous avons la deuxième fois employé 10,8 c. c. de solution d'uranium pour 50 c. c. de solution d'acide phosphorique (Oî?%1 PhO*), nous ajoutons 2 c. c. d'eau à chaque volume de 198 c. c. de la première liqueur, et nous faisons un nouveau et dernier essai avec la solution de phosphate de soude. — Une solution d'uranium, dont chaque c, c. précipite 5 milligrammes PhO^ et qui en même temps renferme un petit excès d'oxyde d'uranium pour la réaction finale, doit contenir dans 1 litre SOs^a d'oxyde d'uranium pur . (Équiv. de l'uranium = CO.)

G. Pratique de V analyse.

a. Dosage de la proportion totale de l'acide phosphorique.

1. On verse dans un gobelet de verre 50 c. c. d'urine préalfblement filtrée; on ajoute 5 c. c. de la solution d'acétate de soude; on chauffe au bain-marie, et ensuite on laisse couler la solution d'uranium contenue dans une burette de Möhr, divisée en dixièmes de centimètre cube. Dés que le précipité n'augmente plus, ce que l'on peut observer avec assez de netteté, si sans agiter on laisse couler lentement la solution d'uranium le long de la paroi du vase, on procède à l'essai. Dans ce but, on porte une ou deux gouttes du mélange sur un morceau de porcelaine blanche, et, à Taide d'une baguette de verre mince, on dépose au milieu de la goutte du mélange, un peu étendue, une goutte d'une solution de ferrocyanure de potassium, faiblement colorée en jaune. S'il y a déjà un petit excès d'oxyde d'uranium, il se forme, à l'endroit où la solution de cyanure de potassium a été posée, une tache ayant un éclat brun-rougeâtre, qui, entourée par un liquide incolore ou faiblement coloré en jaune, peut être observée avec une grande netteté. Si la réaction s'est produite faiblement, on chauffe encore quelques instants (une ou deux minutes) au bainmarie, et l'on essaie de nouveau. Si maintenant la coloration reste encore perceptible, et si la nuance correspond à celle obtenue en déterminant primitivement le titre de la solution d'uranium, l'expérience est terminée. Mais si cela n'a pas lieu, on continue l'addition de la solution d'uranium, jusqu'à ce que la réaction finale se produise d'une manière nette et persistante. Si, ne prenant pas assez de précaution en ajoutant la solution d'uranium, on avait dépassé le point exact, si par conséquent l'addition du ferrocyanure de potassium produit immédiatement une coloration d'un brun foncé, on ajoute au mélange, suivant les circonstances, 10 ou 20 c. c. d'urine, et maintenant on titre, en ajoutant avec plus de précaution, la solution d'uranium, jusqu'à ce qu'on ait obtenu la

240 DÉTERMINATION DE CHAQUE CORPS EN PARTICULIER. g 07

nuance exacte. Ainsi qu'on l'a déjà fait remarquer plus haut, l'acétate de soude retarde la réaction du ferrocyanure de potassium sur l'oxyde d'uranium ; c'est pourquoi chaque échantillon que l'on essaie devient de plus en plus foncé, et il ne faut pas se laisser induire en erreur par cette circonstance. Dans tous les cas, ce qu'il y a de mieux, c'est de considérer comme la fm de l'expérience la première apparition d'une coloration hrune extrêmement faible, que l'on peut également, après avoir chauffé de nouveau au bain-marie (pendant deux ou trois minutes), reproduire avec la même nuance, bien que la couleur brune soit devenue plus intense au bout de dix ou quinze minutes. Pincus et Bödeker, qui, après moi, ont aussi recommandé l'oxyde d'uranium dans le môme but, procèdent à froid à l'opération du titrage; mais je préfère sans restriction le liquide bouillant, parce que la séparation complète du phosphate d'uranium se fait beaucoup plus rapidement dans des liqueurs bouillantes. Par conséquent, si, pour 50 c. c. d'urine, on a par exemple employé 20 c. c. de solution d'uranium pour produire la première apparition d'une coloration faible, mais persistant sous l'influence de la chaleur, cette quantité d'urine contient Os^lOO d acide phosphorique, et il est maintenant facile de calculer la proporlion de cet acide pour l'urine émise en vingt-quatre heures.

2. Les résultats sont encore plus précis si l'on précipite tout l'acide phosphorique de l'urine avec une solution de magnésie, et si l'on titre comme plus haut l'acide phosphorique contenu dans le précipité lavé. Dans ce but, on précipite 50 c. c. d'urine avec une mixture de magnésie (un mélange clair de sulfate de magnésie, de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque), et on laisse reposer plusieurs heures jusqu'à séparation complète du précipité. On rassemble sur un petit filtre le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien; on lave avec de l'eau ammoniacale (1 partie d'ammoniaque et 5 d'eau), et, après avoir percé le filtre, on fait tomber le précipité dans un gobelet de verre. Celui-ci étant chauffé au bain-marie, on y verse goutte à goutte de l'acide acétique, jusqu'à ce que le précipité soit complètement dissous, on étend avec de l'eau de manière à faire un volume de 50 c. c. , on ajoute 5 c. c. de la solution d'acétate de soude, et l'on titre avec la solution d'uranium exactement comme il a été dit plus haut. On ne se sert de cette modification que dans des cas très-rares, parce qu'en titrant directement dans l'urine, les résultats sont très-satisfaisants. En opérant sur la même urine, on emploiera le plus souvent en moins quelques dixièmes de centimètre cube de solution d'uranium, ce qui fait, pour 1500 c. c. d'urine émis en vingt-quatre heures, environ 0e^l5 à 0«%2PhO^