STATIQUE DES DISSOLUTIONS. SALINES

1* Action de l'eau sur un, sel unique.

Lorsque l’eau agit sur les sels, il arrive quelquefois qu’elle les décompose et les transforme en sels acides et en sels basiques, et quelquefois môme l'es décompose en acides et en bases libres.

Lorsqu’on traite par l’eau de l’azotate neutre de bismuth, BiO 3 , 3Az0 5 , ce sel se transforme en sous-azotate de bismuth qui se précipite, et en sel acide qui reste en dissolution.

En dissolvant dans une grande quantité d’eau le stéarate basique de potasse, ce sel se change en bistéarate qui se précipite et en stéarate basique de potasse qui reste en dissolution.

Ces décompositions s’observent principalement, ainsi quel’à reconnu M, Chevreul, lorsque l’acide du sel étant soluble, la base est insoluble et peu énergique; dans ce cas, c’est un sel basique qui se précipite ; ou bien, lorsque l’acide étant insoluble et peu énergique,,la base est soluble, c’est alors un sel acide qui se dépose.

Les changements que l’eau apporte dans la constitution des sels sont manifestes lorsque, comme dans les exemples précédents, il y a séparation, à l’état solide, de l’un des éléments qui en résultent.; mais il n’en est plus de même lorsque ces éléments restent dissous. Dans ces derniers temps, notre savant professeur, M. Berthelot, a jeté un grand jour sur les modifications que l’eau fait subit aux suis qu’elle dissout (1).

Ce qui est probable, c’est que les sels se trouvent dans les liqueurs sous divers,étatad’hydiatation, et que, par la dilution,, ces hydrates se transforment en d’autres hydrates. Ce changement d’hydratation est démontré quelquefois par le changement de couleur de la dissolution, tel est le cas du chlorure de cuivre. Il peut arriver que le second hy~

(1) Berthelet, Annales de chimie et de physique, 4" série, tome XXIX, pages 499 et suivantes.

drate que forme uu sel dans une dissolution y existe exclusivement ; mais il peut arriver aussi qu’il reste combiné au premier hydrate, à un second o.u même au sel anhydre.

Au premier abord, l’existence des sels anhydres dans les dissolutions semble paradoxale. Cependant nous avons vu, à propos de l’abaissement du point de solidification de l’eau des dissolutions salines que l’on doit admettre dans ces dissolutions la présence des sels anhydres. De son côté, M. Berthelot, étudiant l’action des acides sur les carbonates, de l’acide tartrique sur les acétates, a vu que le déplacement opéré entre les corps anhydres est le même pour les corps dissous ; il admet donc aussi que des sels anhydres peuvent exister au sein d’une dissolution.

Du reste, si l’on réfléchit que la dissolution n’est qu’une liquéfaction et que l’eau, en agissant sur un sel soluble, produit le même effet que la chaleur, on comprendra alors comment la dilution, produisant un écartement suffisant des molécules du sel, peut détruire sa combinaison avec l’eau.

Certains sels en dissolution dans l’eau éprouvent, quand on les chauffe, des modifications particulières. Ainsi, l’azotate de sesquioxyde de fer, en se dissolvant dans l’eau froide, la colore à peine en jaune ; cette dissolution, chauffée, acquiert une couleur orangée très-foncée qu’elle conserve, même après le refroidissement.

Indépendamment des phénomènes d’hydratation dont nous venons do parler, certains sels se décomposent à partir d’un certain degré de dilution. Les sels qui se trouvent dans ce cas sont formés par l’union des acides faibles avec les bases fortes, tels sont les borates de soude, les borates d’ammoniaque, les carbonates de potasse, les carbonates de soude, les carbonates d’ammoniaque. Lès sels qui ne subissent pas de décomposition sont les sels formés par la combinaison d’un acide fort avec une base forte : tels sont les sulfates, chlorures, azotates de potasse et de soude. C’est précisément l’étude des modifications que subissent les sels dans les dissolutions, qui a permis à M. Berthelot de définir les acides forts et les bases fortes. Mais comment est-il possible de s’assurer si l’eau décompose ou non les corps?

La chaleur absorbée par la dilution d’une solution saline diminue à mesure qu’on l’étend d’eau ; il arrive un moment où, pour certains sels, cette chaleur est négligeable; pour d’autres, au contraire, les phéno-

mènes thermiques sont très-manifestes. Nous allons voir les déductions qu’on en a tirées ; mais, d’abord, voyons la méthode imaginée pur M. Berthelot pour étudier l’influence de la dilution.

Soient tf, J', a la chaleur dégagée lorsqu’on étend d’eau,séparément la dissolution d’un équivalent d’un acide, d’un équivalent d’une base et d’un équivalent du sel résultant de la combinaison de l’acide avec la base.

Soient N la chaleur dégagée lorsqu’on fait réagir les solutions acide et alcaline primitives} N' la chaleur dégagée lorsqu’on fait réagir les mêmes solutions après les avoir étendues d’eau.

On a l’équation :

OU . :(1) N' — N = i- (i + i').

Cette équation, qui représente la variation de la chaleur de combinaison avec la dilution , permet de calculer N', c’est-à-dire la chaleur dégagée lorsqu’on fait réagir l’acide et la base étendus d’eau. Pour cela, il faut\ déterminer par l’expérience N, 3' et A. Nous n’entrerons pas dans de plus grands détails à ce sujet; nous dirons seulement que

M. Berthelot a toujours trouvé pour N' des nombres peu différents de

N, toutes les fois qu’il s’est agi de sels neutres formés par la combinaison d’un acide fort avec une base forte, cet acide et cette base étant dissous dans l’eau dans la proportion de 1 équivalent pour un litre d’eau.

On voit donc que, à partir d’une certaine limite, la dilution ne produit plus de phénomène thermique bien évident, la chaleur dégagée par la combinaison d’un acide avec une base ne change plus sensiblement; d’où l’on peut conclure que l’eau n’exerce pas une action décomposante sensible sur les sels neutres formés par l’union des bases fortes et des acides forts.

La formule (1) est aussi applicable aux sols que forment les acid os faibles; mais, lorsque la base est la potasse, la soude ou l’ammoniaque 3 + 3' est négligeable et la formule devient :

M. Berthelot a toujours trouvé pour N' des valeurs sensiblement, différentes de N; en d’autres termes, la chaleur dégagée par la corahi-

naison d’un acide avec une base varie avec la dilution ; d’où l’on peut conclure que l’eau exerce une action décomposante sensible sur les sols neutres formés par les acides faibles.

Le carbonate neutre d’ammoniaque et le bicarbonate d’ammoniaque ne se comportent pas de la même manière, en présence de l’eau. Le bicarbonate n’e'st pas sensiblement décomposé par l’eau; sa dissolution n’absorbe, en effet, que peu de chaleur lorsqu’on l'étend avec son volume d’eau; la dilution a, au contraire, une influence sensible sur le carbonate neutre. Dans les expériences de M. Berlhelot, la chaleur dégagée parla réaction d’un équivalent d’acide carbonique sur un excès d’ammoniaque a vai’ié de 3,3 à 7,4 calories. La première quantité, observée en présence d’un graud excès d’eau, se rapproche beaucoup de la chaleur de formation du bicarbonate, laquelle dégagerait 4,6 calories environ, dans une liqueur de même concentration. Il e$t donc probable que, en présence d’un grand excès d’eau, le carbonate neutre d’ammoniaque se transforme en bicarbonate. Il résulte de tout ce qui précède que, dans une dissolution de carbonate d’ammoniaque, il existe un certain équilibre. D’une part, le bicarbonate d’ammoniaque et l’ammoniaque, lesquels tendent à former du carbonate neutre et de l’eau; et, d’autre part, le carbonate neutre d’ammoniaque et l’eau, lesquels tendent à régénérer du bicarbonate et de l’ammoniaque libre.

2° Dissolution des sels mélangés.

Quoique, dans la plupart des cas, rien ne vienne avertir qu’une double décomposition se produise, on doit cependant admettre que, toutes les fois que l’on mélange deux solutions salines, il y a échange partiel de bases et d’acides. Cet échange est quelquefois rendu manifeste par certains caractères de la couleur des sels.

Si, par exemple, on mélange des solutions de sulfate de cuivre et de chlorure de sodium, la liqueur, de bleue qu’elle était, deviendra verte ; on est donc en droit de supposer qu’il s’est formé du chlorure de cuivre, puisque ce sel est vert.

Si l’on mélange une solution étendue et faiblement colorée eu jaune brun de sulfate de sosquioxyde de fer avec une solution incolore d’acétate de potasse, la liqueur prendra une teinte rouge; ici encore on est

en droit de supposer qu’il s’est formé de l’acétate de sesquioxyde dei’er, car la solution de ce sel est rouge foncé.

Mais, quand les changements de couleur ne viennent pas avertir l’observateur des modifications qui se produisent dans une solution saline, il est très-difficile de se prononcer sur la nature des sels qu’elle renferme. Ainsi, lorsqu’on dissout, dans une grande quantité d’eau, de l’azotate de chaux et du sulfate de soude, tant que l’eau est en quantité suffisante pour qu’aucun sol ne puisse s’en séparer, on ignore quels sont les sels que contient la dissolution. Lorsqu’on élimine, par l’évaporation, une certaine quantité d’eau des mélanges précédents, le premier sel qui se dépose est le sulfate de chaux, parce qu’il est le moins soluble des sels qui peuvent se former dans la dissolution.

Si l’on fait bouillir une solution d’azotate de soude et de chlorure de potassium, on voit se déposer du chlorure de sodium ; le refroidissement laisse cristalliser de l’azotate de potasse; cette réaction est utilisée pour transformer l’azotate de soude en azotate de potasse. On ne peut guère, dans ces deux exemples, que l’on pourrait multiplier à l’infini, déterminer si le sulfate de chaux et le chlorure de sodium préexistaient dans la dissolution, ou s’ils ont seulement pris naissance pendant l'évaporation.

Il résulte de ce qui précède qu’il est le plus souvent impossible de déterminer par l’analyse quels sont les sels qui existent dans une dissolution saline ; cependant, on peut considérer comme certaine la présence d’un sel dans une solution, lorsque ce sel est en excès relativement aux autres sels. Tel est le chlorure de sodium dans l’eau de mer.

M. Malaguti a fait une expérienco qui, jointe à l'observation des changements de couleur qui se produisent quand on mélange certaines solutions salines, montre avec évidence que les sels dissous se décomposent mutuellement.

Ce chimiste dissout dans le moins d’eau possible £ équivalent d’acétate de strontiane et i éq. d’azotate de potasse. Il laisse cette solution reposer pendant plusieurs heures, puis y verse un grand excès d’alcool éthéré. Il obtient un précipité qu’il analyse; il trouve qu’il est formé des \ de l’azotate de potasse dissous primitivement, plus du - de l’azotate de strontiane, qui se serait formé si la décomposition eût été complète. L’analyse de la liqueur surnageant le précipité lui donne eu résumé :

| ~ d’éq. d’acétate de potasse.

1 éq. d’acétate de strontiane. 1 î y ~ d’azotate de potasse.

4 - 1 éq. d’azotate de potasse.) j -I — d’azotate de strontiane.

[ ^ — d’acétate de strontiane.

M. Malaguti admet avec raison que ce partage inégal des acides-©t des bases a déjà eu lieu avant l’addition de la liqueur éthéro-alcoolique à la dissolution des deux sels; sans cela on ne pourrait s’expliquer pourquoi ce partage n’a pas été égal ou même pourquoi il s’est produit. Ce savant chimiste appelle coefficients de décomposition les fractions représentant les quantités atomiques de deux sels qui se décomposent mutuellement. Or, dans l’expérienco relative à l’action mutuelle do l’azotate de potasse et de l’acétate de strontiane , l - seulement de l’équivalent de chaque sel est décomposé; ~ — 0U 11 ^ égale sensiblement —; donc, on peut représenter par 33 le coefficient de décomposition du couple salin dont il s’agit; 100 représentant la décomposition complète.

M. Malaguti a cherché, de la même manière, les coefficients de décomposition de plusieurs autres couples salins. Voici quelques-uns des résultats obtenus :

Sels en action. de

Chlorure de potassium,

Sulfate de zinc,

Chlorure de sodium,

Sulfate de zinc,

Acétate de potasse,

Azotate de plomb,

=rW.

Coefficients

Sels en action. de décomposition #

Chlorure de zinc,

Sulfate de potasse,

Chlorure de zinc,

Sulfate de soude,

Le sigae -+- placé sur l’un des deux acides et sur l’une dos deux bases dans chaque couple indique que cet acide et cette base sont relativement plus énergiques que celui des deux composés qui est surmonté du signe —.

Le tableau précédent montre qu’une seule condition préside à tous ces partages : l’affinité respective des acides pour les oxydes. Les acides les plus forts tendent toujours à se combiner aux bases les plus puissantes; si donc on mélange les solutions de deux sels qui renferment, l’un un acide énergique, et l’autre une base puissante, il y aura décomposition notable ; cette décomposition sera d’autant plus grande, que l’acide et la base seront plus énergiques.

Ainsi, par exemple, le couple :

Acétate de potasse + —

Azotate de plomb

dont l’acide le plus fort est uni à la base la plus faible, donne lieu & une double décomposition qui est presque complète ; en effet, le coefficient de décomposition de ce couple est 92 ; c’est-à-dire que les H de l’équivalent de chaque sel sont décomposés.

Au contraire, le couple :

Acétate de plomb 4- ■+■

Azotate de potasse

dans lequel l’acide le plus faible est uni à la baso la plus faible et l’acide le plus fort à la base la plus forte, a pour coefficient de décomposition 9.

De l’ensemble de tous les faits que nous venons d’exposer, M. Malaguti conclut que, lorsque deux sels d’espèces et de genres différents se trouvent dans la même dissolution, ils échangent partiellement leurs éléments de manière à donner naissance à do nouveaux sels, pourvu qu’il n’y ait pas d’influences perturbatrices, telles que l’insolubilité ou la volatilité des produits. La formation des deux nouveaux sels sera considérable si chaque sel primitif renfermé un principe relativement

puissant : elle sera faible si les principes les moins énergiques se trouvent dès le commencement réunis dans le même sel.

M. Berthelot (1) a appliqué la méthode thermique à l’étude des doubles décompositions qui ont lieu entre deux sels, au sein de l’eau. Ce que nous avons dit de la dissolution d’un sel unique nous permettra d’être bref; mais nous devons citer un théorème général, relatif à l'action réciproque des sels.

On combine successivement chaque acide aux deux bases et on note la différence K t —K des effets thermiques observés quand on fait réagir ces sels deux à deux. Soit N—N t et N'—N', la différence des chaleurs de neutralisation des deux acides relativement à une base ; ôn a l’équation :

La considération des effets thermiques qui se manifestent pendant le mélange de deux dissolutions salines a prouvé l’exactitude des faits avancés par M. Malaguti. On peut dire en effet que le sel dont Information dégage le plus de chaleur est celui qui prend naissance dans les dissolutions , toutes les fois que les sels, aux dépens desquels il peut se former , sont à l'état de décomposition partielle dans la liqueur.

M. Berthelot a démontré aussi que les doubles décompositions des sels métalliques s’expliquent de la même manière. Ainsi, le thermomètre indique que le sulfate ferrique, dissous dans l’eau avec de l’acétate de soude, se change à peu près complètement en sulfate de soude ; de même l’azotate ferrique en solution avec de l’acétate de soude se change presque tout entier en azotate de soude. Cette réaction est une conséquence de l’état de décomposition partielle des sels ferriques dissous. Il en est de même pour plusieurs autres sels.

Maintenant que nous avons étudié les réactions qui s’opèrent au sein des dissolutions salines, réactions qui ne donnent lieu ni à un dégagement de gaz, ni à une précipitation, il est facile de nous expliquer pourquoi une dissolution saturée d’un sel qui a dissous un autre sel peut recevoir une nouvelle quantité du premier. Ainsi, par exemple, lorsqu’on ajoute du sel marin à une solution saturée d’azotate de potasse, ces sels se transforment en partie, par double décomposition, en azotate de soude et en chlorure de potassium, de telle sorte que la li-

(1) Annales de chimie et de physique, tome XXIX, pages 446 et suivantes.

queur renferme quatre sels solubles au lieu de deux; elle n’est donc plus saturée de nitre et pourra, par conséquent, en recevoir une nouvelle quantité.