CHAPITRE V

RETOUR DES SELS DE L'ÉTAT LIQUIDE A l’ÉTAT SOLIDE, DU SEIN D’UNE DISSOLUTION.

Lorsqu’on évapore une dissolution jusqu’à ce qu’elle soit saturée à chaud et qu’on la laisse refroidir lentement, si le sel est plus soluble à chaud qu’à froid, il se déposera sous forme de cristaux ; il en sera de même si on abandonne la dissolution à l’évaporation spontanée. Notre but n’étant pas d’étudier la cristallisation, nous ne ferons pas l’étude des divers systèmes, ni des propriétés des cristaux, mais nous tâcherons de nous former une juste idée des phénomènes qui so produisent pendant leur formation. '

Puisque les corps qui se dissolvent absorbent de la chaleur latente, il faut que ces mêmes corps, en se déposant d’une solution saturée^ rendent leur chaleur latente de liquidité. Lorsqu’on refroidit un corps fondu jusqu’à la température de sa solidification, on sait que, pendant tout le temps que cette solidification dure, sa température reste constante, parce qu’il émet alors sa chaleur latente de fusion.

Ce qui distingue un corps liquide du même corps à l’état solide, c’est donc sa chaleur latente. Mais ne peut-il arriver que le corps solide conserve une partie plus ou moins grande de la chaleur latente de liquéfaction du corps liquide ? Nous devons dire que, bien que nous ne partagions pas la plupart des idées théoriques de M. l’ingénieur Jullien, nous adoptons et nous développons celles qu’il a émises sur la liquéfaction. Nous admettons donc avec lui que, en se solidifiant, un corps liquide peut émettre une partie plus ou. moins grande de sa chaleur latente, suivant la vitesse avec laquelle s’accomplit le refroidissement. Souvent donc, un même corps solido peut en retenir des quantités plus ou moins grandes ; il peut aussi, et c’est le cas général, en être entièrement-dépourvu. A ces différentes quantités de chaleqr insensible

qu’un même corps peut contenir, correspondent des états physiques différents ; ainsi il peut être cristallin ou amorphe; de plus, sa couleur, sa chaleur spécifique, sa densité, etc.* varient. On doit donc admettre que les corps peuvent affecter deux états solides différents :

t° Une structure normale , cristalline ou amorphe, correspondant à l’absence du calorique latent de liquéfaction;

2° Une structure anormale correspondant à la présence du calorique latent de liquéfaction. Cette structure anormale peut être amorphe ou cristalline.

• Nous allons citer les faits qui viennent à l’appui de ces deux propositions, et nous les appliquerons ensuite à l’étude des phénomènes qui se passent quand un sel se dépose de sa solution aqueuse, caria dissolution n’étant qu’une liquéfaction, tous les phénomènes physiques auxquels cette dernière donne naissance doivent se produire aussi dans la dissolution ; réciproquement alors, les mêmes phénomènes doivent se manifester pendant la solidification d’un corps, quelle que soit la manière dont elle se produise.

Prenons du soufre liquide à 280° et refroidissons-le brusquement en le versant dans l’eau froide ; il -devient élastique et mou ; le passage du soufre de l’état liquide à l’état solide a été si rapide que ce métalloïde n’a pas eu le temps d’émettre toute sa chaleur latente. En effet, dans certaines conditions, le soufre mou émet son calorique latent; ainsi, d’après M. Despretz, le soufre amorphe, quelque vieux qu’il soit, plongé dans do l’eau à 98% la met en ébullition ; il devient en même temps cristallin; cette variété de soufre, d’après M. Régnault, chauffée à 95° seulement, s’échauffe bientôt d’elle-même à lli°8 et entre en fusion. Consorvéo dans l’eau glacée, elle reste amorphe pendant huit jours; exposée à l’air libre, elle reprond sa structure cristalline en quelques heures.

On le voit donc, la structure normale du soufre est l’état cristallin ; sa structure anormale est l’état amorphe.

Le sélénium se comporte de la même manière que le soufre. Ce corps, pris solide et vitreux, puis chauffé lentement jusqu’à 97°, s’échauffe de lui-même et très-rapidement jusqu’à 200 ou 300 1 » et entre en fusion. Si ensuite le refroidissement est suffisamment lent, ce eorps prend une structure cristalline en se solidifiant et ne possède plus la propriété dont il jouissait à l’état vitreux ; mais si, fondu, il a été re-

froidi brusquement, il reprend sa structure vitreuse, c’est-à-dire amorphe.

Exposé à l’air et à l’action de la chaleur solaire, le sélénium amorphe prend la structure cristalline comme le soufre.

L’acide arsénieux sublimé est transparent et amorphe ; abandonné à lui-même, il devient opaque par suite de la formation d’une grande quantité de petits cristaux. Cet acide arsénieux cristallisé diffère du premier par de la chaleur latente; ce qui le prouve, c’est que, sil’on dissout l’acide opaque dans de l’acide chlorhydrique bouillant et qu’on abandonne la dissolution au refroidissement, dans un lieu obscur, il s» dépose do l’acide arsénieux cristallisé ; la formation dè chaque cristal est accompagnée d’une émission de lumière qui prouve un dégagement calorifique intense. On peut encore prouver que l’acide arsénieux cristallisé contient moins de chaleur insensible que le.même acide opaque en le faisant bouillir avec de l’eau; il s’en dissoudra une quantité beaucoup plus grande que ne le comporte sa solubilité propre et qui correspond à la solubilité de l’acide vitreux. C’est donc en absorbant de la chaleur insensible que l’acide opaque se transforme en acide vitreux. De plus, en ralentissant la sublimation de l’acide arsénieux, c'est-à-dire en lui laissant le temps de perdre tout son calorique latent de liquéfaction, on n’obtient plus d’acide vitreux, mais bien de l’acide opaque. Donc, encore ici, la structure normale de l’acide arsénieux est l’état cristallin, sa structure anormale, l’état amorphe.

La fonte blanche, on le sait, s’obtient en fondant la fonte grise et en la refroidissant*brusquement en la jetant dans l’eau froide. Elle se produit toujours partiellement quand la fonte grise est refroidie trop brusquement. Le fer de la fonte blanche a donc sa structure anormale ; quand on met environ 300 kilos de cette fonte dans un four à puddler, on remarque que, au moment où elle commence à se ramollir, la température du four s’élève d’une manière très-apparente. Cette fonte, retirée du four avant sa fusion et cassée' froide, a changé do structure et est devenue de la fonte grise qui ne jouit plus de la propriété d'échauffer le four.

Le sucre peut aussi affecter les deux structures, normale et anormale; le sucre d’orge, en effet, c’est-à-dire le sucre fondu au feu et refroidi brusquement sur des tables de marbre, prend une structure vitreuse, comme le séléuium amorphe.

Ces exemples seraient faciles à multiplier, mais ils nous suffiront pour expliquer les différences de structure que peuvent affecter les sels qui se déposent de leurs dissolutions.

Puisque les corps qui se dissolvent absorbent de la chaleur, il est évident qu’en revenant à l’état solide ils doivent émettre leur chaleur latente. Mais il n’existe pas ici un point de solidification ; le dépôt du corps solide se faisant à toutes les températures, un thermomètre, plongé dans une dissolution saline saturée à chaud et abandonnée au refroidissement, n’accuse aucune intermittence dans son abaissement graduel.- Donc c’est peu à peu que le corps, en se solidifiant, rend la chaleur qu’il avait absorbée en se liquéfiant. Mais, il y a aussi, dans ce cas, une vitesse de refroidissement limite, au-dessous de laquelle il n’émet pas son calorique latent de liquéfaction ; on voit ainsi que, en se déposant d’une dissolution, un corps peut affecter les deux structures définies plus haut. Voilà pourquoi, lorsque ce dépôt se fait lentement, le corps cristallise ; dans ce cas, en effet, il a émis toute sa chaleur latente ; tandis que si le refroidissement est trop rapide, le corps, conservant, une partie de sa chaleur latente, cristallise mal, et même se dépose sous forme de poudré.

Pour obtenir des cristaux bien nets, il ne suffit pas que le refroidissement de la dissolution soit lent, il faut encore que cette dissolution soit le plus possible à l’abri des vibrations, afin que les molécules du corps dissous puissent se grouper symétriquement en cédant à l’attraction moléculaire.

Néanmoins ce repos ne doit pas être absolu, car on sait qu’une solution saturée peut rester plusieurs jours sans laisser déposer de cristaux, et qu’elle se prend en masse aussitôt qu’on l’agite légèrement. Les vibrations, dans une certaine mesure, favorisent donc la cristallisation ; elles semblent déterminer le départ de la chaleur latente dés corps. C’est sous leur influence que,1e fer fibreux acquiert une structure cristalline, structure qui s’observe souvent dans le fer qui entre dans la. construction des ponts suspendus, ou dans les essieux de voitures et de locomotives, et qui en détermine souvent la rupture.

Nous avons déjà vu comment on explique la surfusion ; quant à nous, nous pensons que l’influence des vibrations sur les liquides convenablement refroidis consiste à déterminer le départ du calorique latent de fusion de ces dissolutions.

Un précipité est un corps qui s’èst solidifié si rapidement qu’il n’a pu émettre toute sa chaleur latente. Ce qui semble montrer qu’il en est ainsi, c’est que, d’après M. Berthelot, les précipités amorphes et ténus dans les premiers moments deviennent ensuite plus cohérents ; les particules finissent d’ordinaire par se disposer en cristaux. Ces changements successifs peuvent être observés sous le microscope, et ils sont traduits par le thermomètre, toutes les fois qu’ils ne sont pas trop lents.

M. Fremy (l)a pensé que, s’il parvenait à opérer lentement les précipitations qui ne donnent lieu qu’à des corps amorphes, il obtiendrait des corps cristallisés. Il a donc séparé les corps qui devaient réagir par des couches ou cloisons de corps poreux, de bois, de porcelaine dégourdie, de feuilles de papier non collé, etc. Les cloisons poreuses laissent suinter avec une grande lenteur les liquides qu’elles séparent ; la combinaison se fait, et il se produit de belles cristallisations. Les corps sur lesquels M. Freray a expérimenté sont : le sulfate de baryte, le sulfate de strontiane, le carbonate de baryte, le carbonate de plomb, le sulfate de plomb, l’oxalate de chaux, le borate de baryte, le chromate de baryte, la magnésie et plusieurs sulfures.

Du reste, avant ces expériences, M. Becquerel avait obtenu des corps cristallisés, comparables aux minéraux, en faisant réagir les corps lentement les uns sur les autres et dans les circonstances les plus variées. Dans son mémoire, M. Fremy rappelle aussi les observations de M. Macé, qui obtenait des corps insolubles parfaitement cristallisés, en faisant arriver lentement, au moyen d’un fil, des dissolutions salines dans des réactifs destinés à les précipiter.

Les expériences de M. Fremy montrent la justesse de l’opinion de M. Chevreul qui, pour expliquer la présence de l’oxalate de chaux cristallisé dans les végétaux, admettait qu’un oxalate soluble, traversant lentement les parois d’une cellule végétale ou d’un vaisseau, peut réagir sur un sel calcaire qui se trouve d/ms une cavité, et donner naissance à de l’oxalate de chaux cristallisé.

De toutes les expériences précédentes, il semble donc bien résulter pour nous que les corps n’acquièrent une structure ci'istalline, au sein d’un liquide, qu’autant que la lenteur avec laquelle ils se déposent ou se forment est suffisante pour qu’ils aient le temps de perdre leur

(1) Comptes-rendus de l’Académie des sciences, tome LXIII, page 714 *- 1806.

ehaleur latente. 11 serait intéressant de voir si, dans les expériences de M. Fremy, la forme cristalline des corps n’est pas altérée,

Quelques auteurs, à l’exemple de Lavoisier (1), établissent une différence entre la solution et la dissolution. D’après eux, il y a solution quand, par la soustraction du liquide, on retrouve le corps dissous tel qu’il a été introduit dans ce liquide, exemple : dissolution du sel marin, de l’azotate de potasse dans l’eau. Il y a dissolution quand le corps solide se trouve dans la liqueur à un état différent de celui sous Jefjuel il a été soumis à l’action du dissolvant, exemple : dissolution du cuivre dans l’acide nitrique, du fer dans l'acide sulfurique. Si on adopte cette manière de voir, on est forcé d’établir une distinction entre des opérations presque semblables, comme entre la dissolution dans l'eau du chlorure de calcium anhydre et du chlorure de calcium hydraté. Voilà pourquoi nous avons employé indifféremment les mots solution et dissolution.