Matière employée... .. 2e r

Solution de soude. 64 ll ; 80

La solution de soude contenait un demi équivalent d'alcali au litre.

Cela donne en centièmes :

1 II lit Calcule

L’essai n° 3 m’a fourni 0 8r ,81 de mannile pure extraite par l’alcool, au lieu de 0 8r ,98 nombre théorique. En tenant compte des perles effectuées dans le courant de l’opération qui ne saurait constituer un dosage exact, on peut affirmer que le produit de saponification de la mannite hexacélique est de la mannile, les produits incrislallisables qui l’accompagnent étant formés par des réactions secondaires peu importantes.

7. La mannite hexacélique prend naissance toutes les fois que l’on fait agir à l’ébullition l’acide acétique anhydre pur ou mélangé d’acide cristallisable sur la mannite, même dans le cas où l’acide anhydre est en proportion insuffisante. Elle se forme dans l’action du chlorure acétique en présence d’un excès d’acide acétique à la température de 60 degrés.

Sa formation au moyen de l’acide acétique anhydre est représentée par la formule

C 12 I1 ,J (H 2 0 2 ) 5 + GC*H«0« — 6II 2 0 2 =C' 2 H' 2 iCÙHO*,*.

La mannite hexacélique est le dernier terme de la série et peut servir de type ù toutes les combinaisons de la mannite avec les acides organiques monobasiques et monoatomiques. C’est un éther à fonction simple incapable de fixer par les procédés ordinaires une nouvelle proportion d’acide avec élimination correspondante d’eau pour donner naissance à un composé neutre. Il possède toutes les propriétés géné-

raies des éthers, comparable en cela à l’acétate d’éthyle ou la glycérine iriacétique.

2° Mannitane tétracétique C* 2 H 2 iH 2 0 2 j (G 4 H 4 0 4 ) 4 . — 1. Pour obtenir la mannitane télracélique, on prend les eaux mères acides de la préparation de la mannite hexacétique, on les évapore à la température de 100 degrés. Le résidu est épuisé par l’éther qui dissout la mannitane tétracétique, et qui sépare les mannites acétiques. Le liquide élhéré est agité avec une petite quantité d’une solution de carbonate de potasse ; on évapore la couche supérieure, et l’on reprend le résidu deux ou trois l'ois par dix fois son volume d’eau. L’eau ne dissout pas en proportion sensible la mannitane tétracétique, et enlève au contraire la mannitane diaeétique et les produits inférieurs d’élhérificalion. Le produit est purifié par un nouveau traitement à l’éther.,

2. La mannitane tétracétique est un composé presque solide à la température ordinaire, ne présentant pas de traces de cristallisation. Elle possède une saveur amère très-prononcée. Sans odeur ù la température ordinaire, elle prend à 200 degrés une odeur particulière et désagréable. La mannitane télracélique est insoluble dans l’eau froide; elle est soluble dans l’alcool, l’éther et l’acide acétique crislallisable, presque en toutes proportions, même à la température ordinaire. Ses solutions dévient toutes vers la droite le plan de polarisation. J’ai déterminé son pouvoir rotatoire en solution acétique.

/ = 2 din ;

d’où

3. La mannitane tétracétique est partiellement décomposée pat l’eau bouillante, les solutions alcalines étendues la décomposent en quelques heures à la température de 100 degrés en acide acétique et mannitane ou en composé analogue.

C*H S (H 2 0*) (C<H<0<)' +4H*O a =àlC«H»(H»0’y> -f C'JI 4 0‘.

Le résidu rfeulre de la saponification, débarrassé des sels alcalins est soluble dans l’alcool absolu froid; c’est une masse sirupeus. épaisse, ne présentant pas de traces de cristallisation. La mannitari

tétracélique chauffée longtemps en présence d’acidé acétique anhydre se transforme en mannite hexacétiqnc ; la mannitane télraccLique n’est pas modifiée à la température ordinaire par un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique concentré.

La mannitane tétracélique m'a donné à l’analyse les nombres suivants :

Matière employée. ie r ,123

NOUO à 20« r «u litre.. 27“',0

Cela correspond en centièmes !\

C 4 H 4 0 4 = 72,0. Calcule 72,3.

h. J’ai préparé également un composé cristallin renfermant à la fois de l’acide acétique et de l’acide chlorhydrique combinés avec la mannite, en faisant agir à basse température le chlorure acéliquc sur la mannite finement pulvérisée. Le produit ainsi préparé ne renferme que de 3 à h pour 100 de chlore, tandis que la marmite pcntacélochlorhydrique doit en renfermer 8,6 pour 100. On a probablement un mélange de mannite acétochlorhydrique et de mannite hexacélique provenant de la réaction de l’acide acétique sur le premier composé formé :

cw (cmoqs (Hcij+cmot = hci+cw (Cn<o<) 8 .

On peut enlever le chlore combiné en faisant dissoudre le produit dans l’acide acétique cristallisable bouillant, et en maintenant l'ébullition pendant une heure; par le refroidissement, il se dépose à la longue de la mannite hexacélique cristallisée.

5. Les composés de mannite et d’acide acétique précédemment obtenus sont : 1° La mannitane diacétique C 12 fl 2 (H 4 0 J ) 3 (OH 1 0 4 ) 2 préparée par M. Berthelot (1), en chauffant pendant 15 heures à 200 degrés la mannite et l’acide acétique cristallisable; M. Schüzenberger a reconnu que ce corps prend naissance dans l’action, à 140 degrés, de l’acide acétique anhydre en quantité insuffisante sur la mannite; il a observe que ce composé en solution aqueuse possède un pouvoir rotatoire [«]/= + 22°,6;

(1) BKRTHE1.0T, IOC. CÜ.

2° La mannite bémi-acétique (l) C 28 H 26 0 22 obtenue dans les mêmes circonstances (|ue la mannitane diacétique, au moyen de l’acide acétique anhydre. On peut la recarder, soit comme de la mannilane diacétique dans laquelle une molécule d’acide est remplacée par une molécule de mannite C^H^HWj^CWO^C^EFO' 1 2 ), soit comme l’éther monoacétique d’un alcool dimannilique, analogue à l’acide diélhylénique. Ce composé est faiblement dextrogyre.

<5. On connaît un certain nombre de combinaisons fournies par d’autres acides organiques; presque tous ces composés appartiennent à la série de la mannitane. Ce sont la mannitane dibutyrique et tétrabulyrique, la mannitane dipalmitique, la mannitane télrastéarique, la mannilane dioléique, la mannitane dibenzoïque; enfin un6 combinaison de mannite avec 6 équivalents d’acide stéarique et une autre avec O équivalents d’acide benzoïque.

Tous ces composés ont été préparés par l’action d’une température de 200 degrés sur des mélanges de l’acide monohydraté et de mannite.

La mannitane butyrique est accompagnée, dans sa préparation, d’une certaine quantité d’une substance, la mannide sirupeuse, incristallisable amère, soluble dans l’eau et l’alcool, et dont la formule répond à celle du second anhydride de la mannite.

§ 2. — Combinaisons de la mannite avec les acides chlorhydrique et bromhydriquc.

On ne connaissait, jusqu’à ce jour, qu’une seule combinaison neutre de mannite et d’acide chlorhydrique répondant à la formule C |2 H‘°0 li Cl 2 et qui est un dérivé de la mannitane (2). J’ai, depuis, réussi à obtenir un certain nombre de combinaisons neutres analogues ; ce sont : la mannite dichlorhydrique, la mannitane monochlorhydrique; la mannite dibromhydrique, la mannitane monobromhydrique, et leurs dérivés.

(1) ScmswEtniEnGBU, toc. cit.

(2) Bebtuelot, Ann. chim. elpliys., 3° série, t. XLVII, p. 334. Ou prépare la raannitane dichlorhydrique en chauffant à 100 degrés pendant cinquante à soixante heures 1 partie de mannite et 15 parties de dichlorhydrique en'solution saturée à 0°.

1° Ethers chlorhydriques , marmite dicblorhydrique, C ,2 H 2 (H 2 0) 4 (HCl) 2 . 1. On prépare ce composé en chauffant, en vases scellés, à 100 degrés pendant 10 heures seulement, 1 partie de mannite et 15 parties d’acide chlorhydrique en solution saturée à 0 degré. On laisse évaporer le produit de la réaction en le plaçant sous une cloche, en présence d’acide sulfurique concentré et de chaux hydratée de façon à absorber continuellement les vapeurs d’acide chlorhydrique. Au bout d’un temps assez long, un mois environ, il se sépare de la liqueur de longues paillettes «à peine colorées en jaune ; c’est la mannite dichlorhydrique. On la purifie en pressant les cristaux précédents entre des doubles de papier en les faisant dissoudre dans l’eau à une température modérée, 00 degrés au plus, et en décolorant la solution par le noir animal; la mannite dicblorhydrique cristallise alors facilement en cristaux souvent volumineux, soit par refroidissement, soit par évaporation dans le vide. On peut sans inconvénient évaporer les solutions de mannite dicblorhydrique au bain-marie.

■2. La mannite dicblorhydrique pure cristallise sous la forme de cristaux appartenant au système clinorhornbique ; elle offre constamment la combinaison des faces mm,p,b l , et d’une seule facette <7*; hémiédrique et toujours orientée de la même façon par rapport aux faces m et p. On observe également un certain nombre de cristaux holoèdres e' ne présentant pas alors la modification g, ni d’un côté du plan d symétrie, ni de l'autre. On observe, sur un très-grand nombre de crii taux, que les faces m et l>' manquent, en partie. En un mol, la mannit dicblorhydrique est une substance héiriiédrique comparable 5 l’ar ' lartrique et aux tartrates droits.

Voici les mesures que j’ai effectuées :

Observe Calcule

4« : gi

On obtient un clivage très-net suivant la direction de la base p. Ses cristaux posés par leur base sur le porte-objet du microscope polari sanl représentent un des systèmes d’anneaux traversé par une bande noire parallèle à la direction de la diagonale oblique.

3. La marmite dichlorhydrique est peu soluble dans l’eau froide ; 22 parties d’eau à 14 degrés n’en dissolvent qu’une partie? l’eau bouillante en dissout une notable proportion. Ses solutions sont neutres* elles ne précipitent pas par le pitrale d’argent, elles sont presque sans saveur.

La mannile dichlorhydrique est insoluble dans l’alcool et dans l’éther; elle fond à la température de 174 degrés, en se décomposant, et en dégageant du gaz chlorhydrique; soumise à une température plus élevée, elle se volatilise sans, laisser de résidu. Ses vapeurs brûlent avec une flamme bordée de vert.

4. Les solutions de mannite dichlorhydrique dévient légèrement vers la gauche le plan de polarisation. Voici les mesures que j’ai observées pour la température de 14 degrés :

1° Cristaux non choisis :

/=2'K a; oj

d’où

[«]/ = — 3»,5 (moyenne) ; à - 3»,9

2" Cristaux hémiédriques :

== — 0°21' (moyenne de 12 déterminations) :

'== — 0°,19' (moyenne); = —.0,42':

d’où

l’erreur totale, possible dans ce genre de détermination, est inférieure i 20' sur la valeur du pouvoir rotatoire moléculaire. Elle n’atteint pas le dixième de la quantité mesurée.

5. L’eau bouillante décompose assez rapidement la mannite di-

chlorhydrique on mannitane monochlorhydrique el en acide chlorhydrique : •

C |2 H 2 (H' 2 0‘ 2 ) 4 (HCl; 2 = C ,2 H 2 (I1 2 0 2 )< (HCl) -f HCl.

En même Icmps le pouvoir rotatoire diminue,s’annule, puis change de signe en augmentant en valeur absolue ; ce qui permet d’apprécier la marche de la décomposition au moyen du polarimètre.

Une ébullition prolongée .transforme également la mannitane monocblorhydrique qui s’est formée en mannitane et en acide chlorhydrique, il y a en même temps fixation des éléments de l’eau :

C'-tl 2 (H 2 0 2 ) 4 (HCl) I1 2 0' 2 == C' 2 H 2 (H‘ 2 0‘ 2 ) r ' -p HCl.

La présencede sels métalliques ou de nolables quantités d’acide chlorhydrique moyennement concentré favorise la décomposition de la mannile dichlorhydriquc par l’ébullition.

(>. La mannite dichlorhydrique m’a donné à l’analyse les nombres suivants :