CHAPITRE PREMIER
Mannite C^H 1 '!) 12 . — L'a marmite a été découverte par Proust (1) qui l’a retirée de la manne du frêne. Celte substance se rencontre dans les exsudations fournies par un grand nombre de plantes; elle exièle toute formée dans le céleri, certains champignons, la racine de grenadier, dans certaines algues, etc. Elle se rencontre dans le cidre. La mannite se forme parfois dans des conditions que l’on ne sait pas jusqu’à présent réaliser à volonté, par exemple, durant les fermentations lentes du sucre (fermentations visqueuse, lactique, etc.)
La mannite cristallise en cristaux orthorhombiques, le plus souvent lins et soyeux, les gros cristaux sont presque toujours cannelés (2). On observe le plus souvent la combinaison des formes m', g 1 , g 3 , h ‘, e‘, e 3 /z;
mm =129°, 20'; ÿ 2 , = 93“,19'
clivage parfait suivant g ‘, moins net suivant h 1 , pas de facettes hémièdriques.
La mannite possède un goût faiblement sucré ; elle se dissout facilement dans l’alcool bouillant, mais elle est insoluble dans l’alcool absolu froid. 100 parties d’eau dissolvent à 18 degrés 15,G de mannite, à 23 degrés 18,5 parties. La mannite se dissout parfois en proportion beaucoup plus forte dans l’eau froide; 100 parties d’eau dissolvent ainsi 30 parties de mannite à 18 degrés ; mais les solutions ne sont ni stables ni à proportions fixes.
Les solutions de mannite n’ont pas d’action sur la lumière polarisée.
(1) Proust, Ann. chimie , t, LVII, p. 113; 1806.
(2) Scimbus, Bestimmung der Krist., 1855, p. 87. — Descxoizeaux, Mém. savants
étrangers , t. XVIII, p. 58A.
La marmite fond entre 165 et 166 degrés en un liquide incolore qui cristallise de nouveau par le refroidissement; si on la maintient en fusion, une petite partie se sublime, en conservant d'ailleurs toutes ses propriétés. En continuant d’élever la température jusque vers 200 à 220 degrés, on voit la mannite perdre une certaine quantité d’eau et se transformer partiellement en mannitane (1) et peut-être en composés plus avancés de déshydratation. A une plus forte température elle se décompose en laissant un résidu charbonneux abondant ; cependant on peut volatiliser presque entièrement une petite quantité de mannite en la chauffant sur une lame de platine.
Les alcalis hydratés en solution ne moclifient pas la mannite à la température de 100 degrés. La mannite ne réduit pas le tartrate cupropolassique même après avoir bouilli avec de l’acide sulfurique dilué ; sa solution aqueuse concentrée dissout la chaux en quantité notable. Le liquide, porté à l’ébullition, donne lieu à un abondant précipité, lequel se redissout lentement à froid. La mannite forme avec les alcalis fixes, la chaux, la baryte et la stronliane, des combinaisons analogues aux alcoolates alcalins (2). La mannite n’est pas précipitée par le sous-acétate de plomb, mais l’acétate de plomb ammoniacal précipite ses solutions concentrées (3).
La mannite chauffée à 100 degrés avec l’acide sulfurique concentré se dissout en se colorant à peine, et forme une combinaison stable. Elle n’absorbe pas sensiblement le gaz chlorhydrique même à 100 degrés. Chauffée à 100 degrés pendant deux heures avec l’acide chlorhydrique concentré, elle n’est pas altérée ; mais bouillie plusieurs jours avec de l’acide fumant, elle se déshydrate en fournissant de la mannitane ; chauffée à 100 degrés avec les acides chlorhydrique et bromhydrique, elle fournit des éthers neutres. Chauffée avec l’acide iodhydrique, à 127 degrés, elle fournit un iodhydrate d’hexylène (à), avec l’acide iodhydrique saturé, et à la température de 280 degrés, elle fournit un l’hydrure d’hexyléne.
L’acide nitrique fumant mêlé d’acide sulfurique transforme la mannite en mannite hexanitrique ;'l’acide nitrique étendu oxyde la
(1) Bebthelot, Ann. chim. et phys., t. XLVII, p. 306.
(2) lfyEGEi., Rapport annuel de Berzelius , 1842, p. 160. — Ubaedini, Ann, chim. et phys., 3° série, t. LVII, p. 213. — IIirzel, Annalen der Ch. und Pli., t. CXXXI, p. 50.
(3) Favbe, Ann. chim. et phys., 3° série, t. XI, p. 76.
(4) Erlenmeyeh et Wanklin, Journal fürpraclctische Chemie, t. LXXXVIII, p. 294.
mannitc en produisant d’abord de l’acide saccharique ou un composé analogue, puis de l’acide oxalique.
Les acides acétique, butyrique, benzoïque, stéarique, etc., chauffés plusieurs heures entre 200 et 250 degrés avec la mannite, forment des combinaisons neutres semblables aux corps gras neutres (1).
L’acide acétique anhydre et les acides anhydres, dérivant d’acide monobasique, transforment é l’ébullition la mannile en composés neutres identiques avec les précédents, l’emploi de ces composés permet d’atleindre facilement les derniers termes de substitution (2).
Les acides polybasiques se combinent aisément à la mannite pour former de nouveaux composés acides.
L’oxygène sous l’inlluence du noir de platine transforme la mannite en mannitose, composé de même formule que les glycoses, et en un acide monobasique, l’acide mannitique (3).
La mannite n’éprouve pas la fermentation alcoolique au contact de la levure de bière; mais, au contact de certains ferments, elle peut se changer en alcool, acide carbonique et hydrogène; elle peut subir les fermentations lactique et butyrique (ê).
En présence de certains tissus, de testicules de coq, par exemple, la mannite se transforme en une glycose véritable, fermentescible au contact de la levure de bière (5).
La composition et la formule de la mannite ont été établies par Liebig (6); cette substance doit être représentée par la formule
Cette formule est confirmée par l’analyse des divers composés que fournit la mannite, et surtout par la connaissance de l’iodhydrale d’bexylènc qui en dérive.
La fonction chimique de la mannite, à savoir d’être un alcool polyatomique, a été établie par M. Berlhelot.
Mannitane C 12 II |2 0‘°. — La mannitane se prépare de différentes manières : 1‘ par l’action d’une température élevée sur la mannite ;
(1) Bebtuiïlot, loc. cil.
(2) ScHUTZENBEliGEB, Ann: chim. etphys., 4 e série; t. XXI, p. 235.
(3) Gobit Bezanez, Annalen der Cltemie und Phnrm., t. CX VIII, p. 257 ; 1861.
(4) Fbemy, Comptes rendus, t. IX, p. 16 ; 1839.
(0) Bebtîiei.ot, Ann. chim. et phy s., 3 e série, t. L, p. 369.
(6) Liebig, Ann. chim. etphys., 2 e série, t. LV, p. 140.
2° par l’action de l’eau ou des alcalis en solution sur les éthers de la mannitane; 3° par l’action des acides et de l’alcool sur la mannite benzoïque; 4” en chauffant la mannite avec l’acide chlorhydrique concentré.
Les produits ainsi préparés ont la même composition (1), quelle que soit leur origine.
■J’ai principalement étudié la mannitane obtenue : 1° par l’action de la chaleur sur la mannite; 2° par l’action prolongée de l’acide chlorhydrique concentré sur la mannite. Les principales propriétés de ces deux composés se confondent. Us ne m’ont paru se différencier que par la manière dont ils se comportent vis à-vis de la lumière polarisée.
Voici les mesures que j’ai effectuées avec la mannitane obtenue par la chaleur :
j, = 1,850 matière desséchée à 130 degrés ;
[ œ 1/ —2°52' ; -(- 2°,50 après vingt-quatre heures :
D’où l’on déduit
La mannitane bouillie quelques instants avec un excès de potasse ou de soude n’esi pas modifiée; son pouvoir moléculaire rotatoire est conservé.
La mannitane provenant de l’action de l’acide chlorhydrique a un pouvoir rotatoire sensiblement plus élevé [«]y == + 10",2; de plus, ce produit, maintenu en ébullition avec un excès de potasse, acquiert un pouvoir moléculaire rotatoire dextrogyre considérable. Ce composé paraît identique avec le produit de la saponification de la mannite dichlorhydrique et de la mannitane monochlorhydrique.
La mannitane, quelle que soit son origine, est une substance neutre, sirupeuse, à peine liquide, douée d’un goût légèrement sucré; elle est insoluble dans l’éther, extrêmement soluble dans l’eau et l’alcool absolu. Soumise à l’action de la chaleur, elle se volatilise en partie; abandonnée très-longtemps au contact de l’air, elle tombe en déliquescence, et finit, au bout d’un temps très-long, par déposer
(1) Bkhthklot, Ann. chim. et phys., 3" série, XLVI1, p. 306.
quelques cristaux de mannite. Celte transformation s’exécute plus rapidement quand on fait bouillir ses solutions en présence d’alcalis étendus ou d’oxyde de plomb ; mais cette transformation est incomplète; la mannilane représente une modification très-stable de la mannite. La mannilane, traitée par les acides dans les mêmes conditions que la mannite, fournifles mêmes composés que celle-ci.
On connaît un second produit de déshydratation de la mannite, le mannide C |2 H (0 0 8 , qui se forme dans l’action à 250 degrés de l’acide butyrique sur la mannite (1).
C’est une substance sirupeuse à peine liquide, douée d’un goût sucré, puis amer, très-soluble à froid dans l’eau et dans l’alcool absolu. Ses propriétés indiquent une constitution analogue à celle de la mannitane.
1) Behthelot, loc. cit.
