TRAVAIL ÉLECTRO-CHIMIQUE EXTERIEUR

Plaçons un voltamètre dans le circuit extérieur, et faisons passer le courant. Voici les principaux effets de la transformation de la force vive en travail chimique :

Composés binaires. —- L’eau est décomposée plus ou moins lentement, suivant sa conductibilité.

1° L’oxygène se dégage à l’électrode positive et l’hydrogène au pôle négatif.

C’est l’expérience fondamentale de Carlisle et Nicholson.

2° Les dissolutions concentrées des acides bromhydrique, chlorhydrique,

iodhydrique, se séparent en hydrogène qui se porte au pôle négatif, et en brome, chlore, iode, qui apparaissent sur le fil positif.

3° Les chlorures, bromures, iodures, et, en général, les composés d’un métalloïde et d’un métal, dégagent le métalloïde au pôle positif et laissent déposer le métal sur l’électrode négative.

On opère sur ces corps, soit à l’état de poudre pour les rendre solubles, soit en les dissolvant dans l’eau.

4° Les oxydes se comportent d’une manière analogue. C’est ainsi que Davy, en soumettant à l’action d’une pile un morceau de potasse caustique, vit l’oxygène se dégager à l’électrode positive et le potassium brûler au pôle négatif.

Sels. — Nous examinerons d’abord les sels à acides minéraux dont les décompositions sont simples. Comme précédemment, le métal se dépose à l’électrode négative pendant que l’acide et l’oxygène arrivent au pôle positif.

Ainsi « les composés binaires formés par un métal uni à un radical, c’està-dire à un métalloïde ou à un acide suroxygéné, se détruisent par le passage d’un courant. Le radical se porte au pôle positif et le métal au pôle négatif. »

Nous aurons tout d’abord à expliquer l’apparition des métaux et des radicaux aux électrodes; à examiner ensuite dans quel rapport les décompositions se font. Grotthuss a donné le premier, dès 1805, une théorie qui permet d’expliquer la plupart des phénomènes que l’on observe aux. électrodes.

Cette théorie peut se rattacher à l’hypothèse donnée par de la Rive sur le mode de transmission des courants dans les conducteurs solides. Ce physicien admettait que les deux pôles décomposent par influence l’électricité neutre des molécules successives du conducteur et que les tensions opposées croissent jusqu’au moment où les attractions des fluides contraires peuvent vaincre la résistance intermoléculaire, recomposer le fluide neutre et céder de l’électricité négative au pôle positif et positive au pôle négatif. La transmission du courant doit se faire de la même manière dans les corps liquides; mais ici, si l’on admet que les atomes réunis dans un composé sont constitués dans des états électriques opposés, il est bien clair que la présence aux pôles de deux fluides contraires devra commencer par orienter les molécules on une série régulière. Si nous considérons l’eau, par exemple, les deux atomes d’hydrogène (+) de chaque molécule seront orientés vers le pôle négatif et l’atome d’oxygène (—) vers le pôle positif. Chaque pôle attire les atomes de signe contraire et repousse ceux de même signe. Dans ces conditions, lorsque les

forces électriques qui tendent à séparer les atomes constituants sont devenues assez grandes pour faire équilibre à l’affinité, à partir de ce moment toutes les molécules se décomposent. L’atome d’oxygène (—) de la première molécule d’eau voisine de l’électrode (+) se porte sur le pôle, et les deux atomes d’hydrogène (+) de la dernière molécule voisine de l’électrode (—) se dégage sur l’autre pôle. Tous les atomes intermédiaires se recombinent successivement pour reconstituer des molécules d’eau nouvelle restant à l’état neutre et orientés inversement. Puis, l’action des pôles recommençant, le même effet se reproduit à intervalles successifs tant que passe le courant, et il est clair que la quantité de décomposition est proportionnelle à la quantité d’électricité qui passe. C’est précisément ce que l’expérience nous montre. Les lois de 1 électrolyse sont comprises dans les théorèmes suivants :

1° L’action décomposante d'un courant ou sa puissance chimique est la même dans toutes ses parties. — Il suffit d’introduire plusieurs voltamètres dans le même circuit; on recueille, au bout d’un certain temps, des quantités égales d’oxygène et d’hydrogène dans chacun d’eux. Les résultats sont encore les mêmes quand l’eau des divers voltamètres a des coefficients de conductibilité différents. Despretz a trouvé des quantités égales de gaz dans trois voltamètres placés dans le même circuit, et contenant : le premier, de

l’eau pure, les deux autres de l’eau mêlée de ^ et en volume d’acide sulfurique monohydraté.

2 La quantité de substance décomposée est proportionnelle à la quantité d électricité qui passe dans un temps donné. — Pour le montrer, il suffit de bifurquer le courant dans deux fils dans lesquels sont placés deux voltamètres, fe ils ont la même résistance, on recueille les mêmes quantités de gaz dans chacun d eux. S’ils ne sont pas identiques, les quantités sont différentes; mais, dans tous les cas, la somme totale des gaz dans les deux voltamètres est égale à la quantité que l’on recueillerait dans le circuit meme.

3° La quantité de substance décomposée est proportionnelle à l intensité du courant, mesurée par le rhèomètre. — Pouillet a fait un grand nombre d’expériences pour prouver ce théorème. Il observait le nombre de, secondes nécessaires à un courant, dont il faisait varier l’intensité, pour décomposer un poids donné d’eau. Le produit de l’intensité par le temps lui a toujours donné le même nombre. L’intensité était mesurée par un rhèomètre. Or, il avait préalablement montré que les quantités d’électricité qui passaient dans le circuit étaient proportionnelles aux indications du rhèomètre.

Telles sont les lois fondamentales qui régissent le passage du courant dans les électrolytes. Ces lois sont indépendantes de la matière des substances dissoutes. Il nous faut enfin déterminer le rapport entre le courant électrique et le poids des substances séparées. Faraday, le premier, s’est occupé de cette question. Il a résumé l’ensemble de ses recherches sur les dissolutions salines binaires dans la loi suivante, qui porte son nom :

« Une même quantité d'électricité sépare, dans les dissolutions salines binaires, des poids de métaux proportionnels à leurs équivalents chimiques. »

Ainsi les chlorures, les bromures, les iodures, les cyanures, soumis à un courant électrique, donnent un équivalent de chlore, brome, iode, cyanogène au pôle positif, tandis qu’un équivalent de métal se dépose au pôle négatif.

Matteucci (1) a vérifié la loi de Faraday sur un grand nombre de sels neutres, dont la base contient un équivalent d’oxygène pour un équivalent de métal. Pour chaque équivalent électrique (2), il y a un équivalent de métal déposé ou un équivalent de sel décomposé. On peut se mettre à l’abri de la décomposition de l’eau en augmentant beaucoup la masse du corps dissous, par rapport à celle-ci.

Matteucci a du reste opéré aussi sur des combinaisons maintenues à l’état de fusion. Il est parvenu à décomposer le protochlorure d’antimoine fondu et les deux chlorures de cuivre. Mais comme ces dernières substances, à l’état de fusion, attaquaient le cuivre métallique précipité au pôle négatif, il n’a étudié la décomposition des deux chlorures de cuivre qu’en dissolution dans l’eau.

Faraday avait d’abord pensé que les composés contenant plus de deux équivalents ne pouvaient être électrolysés. Matteucci, dans ses trois expériences que nous venons de rappeler, avait montré que pour un équivalent électrique, on trouve au pôle négatif un équivalent de cuivre, deux équivalents

de cuivre et ^ équivalent d’antimoine. Il en avait conclu que la loi de Faraday,

exacte pour les composés binaires ou pour les sels dont nous avons précédemment parlé, ne pouvait s’étendre à toutes les combinaisons chimiques, et faire prévoir la décomposition. Aussi avait-il cru devoir modifier comme il suit la loi de Faraday :

« Si un courant électrique décompose simultanément trois combinaisons mises séparément sur sa route, la première renfermant l’équivalent d’un

(1) Ann. phys. chim. [2], t. LVIII, p. 78.

(2) L’équivalent électrique est la quantité d’électricité nécessaire pour décomposer un équivalent d’eau dans le voltamètre de comparaison.

corps combiné avec un autre corps; la deuxième, un équivalent combiné avec deux équivalents ; la troisième, un équivalent combiné avec trois équivalents (exemples : les deux chlorures de cuivre et le protochlorure d’antimoine) ; on trouve que l’action chimique sur chacune de ces combinaisons, mesurée par

\a quantité d’éléments séparés, varie comme : 1, g- »

Nous n’avons cité cette loi que pour montrer son peu de généralité et faire ressortir l’importance des recherches de M. E. Becquerel. Faraday et Matteucci avaient cru que la loi des décompositions chimiques résidait dans le dépôt de l’élément électro-positif au pôle négatif. M. E. Becquerel, au contraire, a montré que c’était l’élément électro-négatif qu’il fallait étudier.

M. E. Becquerel (1) a toujours opéré sur des solutions saturées, de manière qu’il n’y ait pas de dissolvant décomposé. Les recherches se portèrent tout d’abord sur les chlorures qui ne satisfaisaient pas à la loi de Faraday, comme Matteucci l’avait déjà montré. En électrolysant des solutions concentrées des proto-chlorures suivants :

SnCl, AgCl, ,FeCl, formule générale R Cl Cu 2 Cl - R 2 «

Sb. Cl 3 - R ■ C)3

il trouva que pour un équivalent électrique, un équivalent de chlore (élément électro-négatif) se dégageant au pôle positif, les quantités de métal recueillies au pôle négatif étaient égales aux équivalents

Sn, Àg, Fe, Cu*, Sb*.

Avec les bichlorures suivants :

SnCl», Fe*Cl 3 , CuCI, SbCl 3 ,

pour un équivalent de chlore mis en liberté, les quantités de métal dépose étaient :

Snh Fel Cü, SF-

La loi de Faraday est donc complètement en défaut. Pour les oxyde. <L cuivre Cu*0, CuO, M. E. Becquerel obtint de même deux fois P ^g Um g cuivre dans le cas du protoxyde que dans le cas du bioxyde. resum tous ces résultats dans la loi suivante : , .. .

« Lorsqu'un courant électrique traverse deux ou plusieurs com ma chimiques binaires placées séparément sur sa route, la décomposi ion ~ toujours en proportions définies , de telle sorte que pour u n < amm en

équivalent

(1) Ann. ch. pliys. [3], t. XI, p. 162.

Iridié, un équivalent chimique du corps qui joue le rôle d'acide ou d'élément électro-négatif dans chaque composé se porte au pôle positif. »

Connaissant ensuite la formule de la combinaison, il est facile d’en déduire la quantité de l’élément électro-positif transportée au pôle négatif. On voit que la loi de Faraday, implicitement contenue dans celle de M. E. Becquerel, lorsque les composés ne renferment que deux équivalents en présence, se trouve en défaut quand il y a plus de deux équivalents ; tandis que celle de M. E. Becquerel représente tous les cas de décomposition des composés binaires.

M. E. Becquerel a étendu sa loi au cas de sels neutres, et des sels dont la base contient plus d’un équivalent d’oxygène ou de métal, ou dont l’acide est uni à plus d’un équivalent de base. Pour cela, il considère les sels comme des composés binaires formés par la combinaison d’un métal avec un composé qui résulterait de l’union du radical de l’acide avec tout l’oxygène du sel. Ainsi, le sulfate de cuivre, le nitrate de plomb, d’argent, de cuivre, serait formé de cette manière :