DU ROLE DE L’EAU COMME ELECTROLYTE

Dans toutes les électrolyses dont nous avons parlé jusqu’ici, nous avons suppose nulle 1 action que pouvait exercer un courant sur l’eau elle-meme. Or, il est important d’etudier cette action, non-seulement pour vérifier si la décomposition de l’eau intervient dans les électrolyses, mais encore pour juger du degré de valeur qu’il faut accorder à la mesure de l’intensité des courants par les voltamètres. Nous avons rapporté, en effet, toutes les électrolyses à l’unité d’intensité d’un courant, et nous avons pris pour unité le courant qui décomposerait dans le voltamètre 1 équivalent d’eau, 9 milligrammes, par exemple, en une minute. Il s’agit de voir dans la décomposition de l’eau acidulée placée sur la route d’un courant, si c’est l’eau qui est soumise à l’action directe du courant, et si l’on peut prendre pour mesure de la quantité d’electricité produite, ou pour équivalent d’électricité, la mesure en équivalent des gaz produits, c’est-à-dire de l’eau décomposée.

Lorsque l’eau (1) a été distillée dans un vase d’argent, qu’elle ne contient pas d’air et qu’elle est soumise à l’action d’un courant, elle n’est pas conductrice de l’electricité, et par conséquent n’est pas décomposée; mais vient-on a mettre dans l’eau une goutte d’un acide ou d’une solution alcaline, elle est décomposée.

(1) E. Becquerel. Ann. ch. p/njs., t. XI, 18Zj4, p. 260.

« Si l’on sépare l’eau acidulée en deux parties par une cloison, comme l’a fait Daniell, et qu’on n’empioie qu’un courant faible, on ne voit aucun dégagement de gaz, et on trouve que de l’acide est transporté au pôle positif. Ce n’est donc pas l’eau qui est décomposée, mais bien un hydrate. Si l’expérience avait été faite d’une manière exacte, on aurait trouvé probablement 1 atome d’acide transporté par 1 atome d’eau décomposée. »

M. Bourgoin (1) reprit la question d’une manière rigoureuse, et démontra que la probabilité de M. E. Becquerel était une réalité, et que l’eau « n’est pas un électrolyte. »

Les recherches ont porté sur de l’eau additionnée de potasse caustique, ou acidulée avec de l’acide sulfurique, nitrique, ou d’acides organiques. L’appareil était formé de deux compartiments rigoureusement égaux et ne communiquant entre eux que par une très-petite ouverture, de manière à rendre tout mélange impossible. L’eau additionnée soit, d’alcali, soit d’acide, étant versée dans les deux compartiments dans lesquels plongeaient les électrodes positive et négative, on recueillait l’oxygène qui se dégageait au pôle positif, en même temps que l’on titrait la solution acide ou alcaline qui se concentrait au pôle négatif.

Voici quelques résultats obtenus par M. Bourgoin :

1° Eau alcaline (potasse caustique). On fait passer le courant jusqu’à ce qu’on ait recueilli 45“ .8 de gaz oxygène à 20 degrés et 0.764 de pression, ce qui fait en poids CF .0599. La solution alcaline qui a subi l’action du courant, contient :

qui renferme :

K II O 2 = 0 er . 211 O 2 = 0 gr . 060

Si donc on admet que l’électrolysation porte uniquement sur l’hydrate de potasse, d’après la relation

Pôle + Pôle —

K H O 2 = O 2 + KII

on voit que la théorie fournit une quantité d'oxygène CF'060 précisément égale à la quantité recueillie. Quelle que soit la durée de l’expérience, et par conséquent la quantité de gaz que l’on recueille, on obtient toujours le même résultat. Au pôle négatif, l’hydrogène dégagé pendant le même temps a été de 82° c, 6 à 22 degrés et à O ra . 762, ce qui donne en’poids 0 gr, 00665. L’alcali électrolysé correspondant répond à :

KIIO 2 = 0,127

(1) Ann. ch. pli y s. [Z,], t. XV, 1868.

qui renferme :

Ainsi, alors que l’oxygène provient exclusivement de la potasse caustique, l’hydrogène tire son origine de deux sources : d’une part, de la potasse caustique elle-même, d’autre part, d’une réaction secondaire due à la présence du métal alcalin.

2° Eau acidulée (acide sulfurique). Une marche analogue a montré à M. Bourgoin que le composé S0 3 3H0 subit exclusivement l’action du courant et que les quantités d’hydrogène et d’oxygène recueillies sont données par la formule

rôle + rôle -

S O 3 3 H O = (SO 3 + O 3 ) + h 3

3° Eau acidulée (acide nitrique). L’électrolyse répond à l’équation suivante :

Tôle + Pôle -

AzO 3 2H 2 O 2 = AzO 3 -j- Ch -f 2 4-

4° Enfin, si l’on opère [avec de l’eau dans laquelle on a ajouté de l’acide borique parfaitement pur, on n’obtient pas trace de gaz aux deux pôles. « Cette expérience est très-nette ; elle montre clairement qu’il n’y a pas décomposition de l’eau, quand il n’y a pas décomposition de l’acide. »

M. Bourgoin, dans un Mémoire antérieur (1), avait déjà formulé nettement sa conviction à ce sujet. « L’eau n’est pas un électrolyte, elle est indécomposable par le courant, et dans l’électrolyse des acides et des sels, elle ne joue d’autre rôle que celui de dissolvant ou de corps hydratant. »

Avant d’accepter complètement cette manière de voir, il faut nous reporter à d’anciennes expériences de M. d’Almeida, dans lesquelles ce physicien admettait la décomposition de l’eau par les courants.

M. d’Almeida opérait avec un vase à deux compartiments: un tube en U dont les branches étaient séparées par un robinet de verre, de manière que les deux liquides ne communiquant entre eux que par une petite ouverture, ne pouvaient se mélanger, comme dans les expériences de M. Bourgoin.

Que l’on électrolyse des sels dont le métal ne décompose pas l’eau à froid et dont les solutions sont maintenues neutres, au moyen d’une électrode soluble formée du métal même du sel; dans ce cas, la quantité de sel décomposé est la même dans chaque compartiment, et l’eau ne participe pas à la décomposition.

(1) Ann. ch. phys., I. XIV [4].

Si, au contraire, le dissolvant est acide, le compartiment positif ne perd pas de métal, et toute la décomposition porte sur le liquide du vase négatif. C’est que le courant ne décompose pas le sel, et passe entièrement à travers l’eau acidulée, qui conduit beaucoup mieux que lui. « L’eau est alors seule décomposée, et le métal qui se dépose au pôle négatif provient d’une action secondaire exercée par l’hydrogène naissant qui se rend à ce pôle. » On voit que nous nous trouvons ici dans le cas de l’eau acidulée, et que d’après les expériences de M. Bourgoin, la décomposition porte, non pas sur l’eau, mais sur l’acide hydraté mis en liberté. L’hydrogène naissant dû à cette réaction secondaire décompose le sel dans le compartiment négatif, où il se dégage et se substitue au métal qui se dégage.

Dans le cas des sels alcalins et terreux, si la dissolution positive est acide, et la négative constamment neutre, celle-ci perd plus de sel que l’autre, le courant se partageant dans le liquide acide entre le sel et l’acide libre. Si la dissolution négative est rendue alcaline, pendant que la positive est maintenue neutre, la première perd moins de sel que la seconde, une partie du courant se porte sur l’alcali. Ainsi la présence d’un alcali et d’un acide dans une dissolution saline fait que le sel est décomposé en moindre proportion, une partie du courant exerçant son action sur l’acide ou l’alcali libre dont l’hydrogène peut ensuite produire des actions secondaires. Ainsi s’expliquent les résultats obtenus autrefois par Douillet et Daniell.

Comme nous le voyons, nous avons interprété les recherches de M. d’Almeida en supposant non pas que l’eau fût décomposée, mais bien l’acide et l’alcali mis en liberté. Nous sommes donc autorisés à admettre complètement la manière de voir de M. Bourgoin. L’interprétation exacte du rôle de l’eau dans les électrolyses n’est pas une idée purement spécieuse, elle se rattache, comme on peut facilement le voir, aux lois mêmes de l’électrolyse. Les avis ont été pendant longtemps partagés pour savoir si toute l’électricité qui traverse un électrolyte est employée à en opérer la décomposition et si aucune portion ne passe par conductibilité propre. Si nous n’admettons pas la décomposition de l’eau, il est bien clair qu’en acidulant ce liquide nous le rendons meilleur conducteur, et par conséquent que l’électricité peut traverser ce liquide par conductibilité comme elle traverse le mercure ; il y aura en même temps électrolysation de l’acide. Mais il n’y a pas de raison pour que ces deux phénomènes soient indépendants l’un de l’autre ; cependant toutes les expériences de BufF, de de la Rive, tendent à prouver que la quantité d’électricité qui passe par conductibilité ne serait pas assez grande pour modifier les lois de l’électrolyse.