ACIDES ET SELS ORGANIQUES. — RÉACTIONS SECONDAIRES

1 er cas. — Oxydation normale par l'oxygène de l’acide ou du sel.

POle N. Métal ou hydrogène basique.

Pèle P S Éléments de l’acide anhydre ( Acide carbonique

f + Oxygène de l’acide ou du sel. / + Carbone, acide aldéhyde, etc.

2° cas. — Oxydations secondaires par l’oxygène de l’acide ou du sel et de l’eau alcaline décomposée simultanément.

I Métal ou hydrogène basique.

Pôle N. I Hydrogène de l’eau alcaline.

, „ ( Acide et oxygène de l’acide ou du sel J „ , ,

PôlcP. j + oxygène de l’eau alcaline. 1 Produits secondaires d’oxydation.

ü’après le résumé que nous venons de donner, on voit que les recherches sur l’électrolyse des acides organiques ont été faites à un point purement chimique. Il aurait été très-intéressant de déterminer comment la loi de E. Becquerel se vérifiait ici. Malheureusement, les auteurs que nous venons de citer ont négligé de traiter la question à ce point de vue. Mais, comme nous allons le voir, la réciproque de la loi de Faraday et de E. Becquerel a été vérifiée de la façon la plus complète par M. B. Renault, dans un travail trèsremarquable publié en 1867.

travail électro-chimique intérieur

Les lois de l’électrolyse que nous avons précédemment données nous montrent que le travail chimique est le même dans toutes les parties d’un courant.

Il y a donc lieu de penser que cette loi s’appliquera aussi au travail chimique qui s’accomplit dans l’intérieur de la pile qui fait partie du circuit.

Prenons par exemple un couple zinc amalgamé et cuivre, plongé dans de l’eau acidulée ; fermons le courant par l’intermédiaire d’un galvanomètre. Au moment où l’eau commence àjêtre décomposée, l’hydrogène se dégage sur le cuivre et le zinc se dissout peu à peu. Le courant marche du cuivre au zinc dans le galvanomètre. La déviation de l’aiguille du galvânomètre supposé préalablement gradué par rapport à un voltamètre, nous donne le nombre d’équivalents électriques correspondants. Que l’on suppose maintenant le courant produit par une cause extérieure traversant le liquide dans lequel plongé le couple, du zinc au cuivre : il électrolysera le liquide comme l’eau d’un voltamètre en portant, l’acide suroxygéné sur le zinc, qui alors se dissoudra, et en dégageant l’hydrogène sur le cuivre. Pour un certain nombre d’équivalents électriques qui passeront dans le couple, il y a un certain nombre d'équivalents électro-négatifs mis en liberté sur lô zinc et par suite de zinc dissous.

Réciproquement, le nombre d’équivalents électriques produits dans la dissolution d’un métal, d’un métalloïde, d’un corps composé est-il toujours égal au nombre d’équivalents électro-négatifs qui s’unissent au corps dissous? La manière dont s’effectue la combinaison, ainsi que l’état simple ou composé du ■corps électro-négatif, n’influe-t-elle pas sur le nombre d’équivalents d’électricité obtenus ? C’est coque nous allons examiner maintenant.

Deux méthodes peuvent être adoptées pour vérifier l’égalité du travail chimique intérieur et extérieur d’une pile. On évaluera la perte de poids qu’éprouve le métal négatif d’un couple et on comparera le résultat obtenu à celui fourni par un voltamètre extérieur; ou bien encore, on peut recueillir le métal ou l’hydrogène qui se porte au pôle positif et faire ensuite la comparaison avec le voltamètre.

Un grand nombre de physiciens se sont occupés du travail chimique intérieur de la pile, et, par cela même, de la quantité d’électricité fournie par la dissolution d’un métal. Faraday, en 1834, établit que le travail intérieur de la pile dans chaque couple est équivalent au travail chimique produit en un point •quelconque du circuit extérieur, en prouvant qu’il faut dissoudre un équivalent de zinc dans le couple pour engendrer la quantité d’électricité necessaire à la décomposition d’un équivalent d’eau. Cette loi, établie par Faraday pour un seul couple, a été ensuite confirmée parles expériences de Daniell, Brill, et, en 1855, Matteucci la retrouvait pour chacun des couples d’une pile à plusieurs éléments (1).

Les recherches ont porté tout- d’abord sur le travail électro-chimique cor-

(1) Annales de chimie et de physique, t. L VIII [2], 1835.

respondant à la dissolution d’un métal quelconque dans un acide quelconque. Il employait pour produire le courant, comme métaux, le zinc et le cuivre, et comme acides des solutions d’acides sulfurique et nitrique. Le courant séparait dans un voltamètre des quantités d’argent qu'il pesait. D’après les nombres qu’il obtint ainsi, il arrive aux conséquences suivantes :

1" Une quantité donnée d’un métal quelconque dissoute par un acide quelconque plus ou moins rapidement, suivant le degré de concentration do l’acide, ou la température du dissolvant, développe toujours une quantité égale de force électro-chimique, tandis que l’action galvanométrique est très variable.

2° Le courant électrique sépare dans différents voltamètres des poids métalliques proportionnels aux équivalents des métaux séparés.

3° En disposant en pile différents métaux, de manière que les quantités dissoutes soient dans le même rapport que leurs équivalents chimiques, on obtient une action électro-chimique semblable. Grove reconnut que l’on recueille dans un voltamètre autant d’oxygène et d’hydrogène qu’il en disparaît dans chaque couple de sa pile à gaz.

Bocquillon et Silbermann ont expérimenté avec un couple de Smee, de manière à obtenir de grandes quantités de gaz. Le courant produit passait à travers une dissolution de sulfate de cuivre, le poids de l’hydrogène dégagé dans le couple et du cuivre provenant de la décomposition du sulfate ont toujours été entre eux comme les équivalents chimiques de ces substances.

On voit qu’il résulte d’une manière très-nette jusqu’ici que le travail chimique intérieur d’une pile est égal au nombre d’équivalents de métal transportés au pôle positif. Il semble donc que la loi de Faraday puisse s’appliquer encore ici. Nous avons montré que dans les électrolyses extérieures, cette loi ne convenait qu’à un certain nombre de composés et qu’elle devait être remplacée par celle de M. E. Becquerel. Il en est de même dans les électrolyses de la pile, comme l’a montré M. B. Renault (1). Il résulte de ses recherches qu’il faut modifier ainsi les lois données par Matteucci :

« Le travail intérieur d’une pile est égal au nombre d’équivalents de l’élément électro-négatif séparés dans le liquide en contact avec le métal négatif du couple et qui se combinent avec lui. » C’est, comme on le voit, la loi do M. E. Becquerel étendue au travail chimique dans la pile.

Pour vérifier l’énoncé précédent, M. B. Renault a opéré de la manière

( 1 ) Annales de chimie et de physique , 1868 .

suivante. Il comparait les courants de deux piles isolées en faisant passer ces courants dans un galvanomètre différentiel. L’une des piles qui servit de terme de comparaison était un couple de zinc-platine avec de l’eau saturée de sel marin pour liquide actif. L’autre pile se composait de métal platine avec le liquide capable de dissoudre le métal. Le métal pouvait s’enfoncer plus ou moins dans le liquide actif de manière à augmenter ou diminuer l’intensité-du courant et le rendre égal à celui produit par le zinc-platine.

Dans ses recherches, M. B. Renault prit pour unité d’électricité celle que fournit la dissolution de 32 mgr .75 de zinc. Voici les résultats de quelques-unes de ses expériences.

Acide chlorhydrique éten- ' du, mélangé de chlorure {

de sodium. ’

Ammoniaque et sulfate ) d’ammoniaque. )

Acide nitrique étendu....

Chlorure de bismuth et ; acide chlorhydrique.... j 0’ r .922

Métal dissous. équivalent.

Cuivre.

0 ,r .768 0 tr ,394

Bismuth.

Rapport. Rapport chimique.

Bichromate de potasse et acide chlorhydrique.... !

Acide chlorhydrique etpro- J tochlorure d’antimoine. !

Acide chlorhydrique (l’aci- \ de nitrique était exté- [ rieur au vase poreux).. )

Potasse et azotate de potasse (extérieurement au vase poreux se trouvait de l’acide nitrique).

0« r ,375 Antimoine.

Or.

On voit, d’après ce tableau, que l’on ne peut pas dire, en appliquant la loi de Faraday, que le nombre d’équivalents électriques soit égal au nombre d’équivalents du métal qui se dissout au pôle négatif du couple.

En effet, les rapports entre les métaux dissous et le zinc, sont les suivants :

Or, si l’on remarque que les corps qui ont été décomposés ont pour formule chimique :

on voit que la loi de M. E. Becquerel se vérifie ici delà façon la plus nette, et que les poids des métaux qui se sont déposés répondent précisément à un équivalent de chlore ou d’oxygène mis en liberté par un équivalent d’électricité.

Donc « le nombre d’équivalents électriques est égal au nombre d'équivalents de l’élément électro-négatif électrolysés dans la pile, et qui se combinent avec le métal négatif. »

Cette loi une fois établie, il est clair que nous pourrons nous en servir pour trouver, soit dans quel rapport l’élément électro-négatif s’est combiné au métal pour le dissoudre, soit pour rechercher l’équivalent du métal luimême.

Nous avons donc,'par des observations purement physiques, un procédé d’analyse que M. B. Renault a développé de la façon la-plus heureuse dans son mémoire. Ainsi, voulons-nous déterminer les combinaisons que le cuivre peut former avec différents liquides, il suffit de comparer les quantités du métal dissous dans ces liquides, au zinc attaqué.

En prenant comme dissolvant l’acide nitrique étendu, l’acide acétique, l’azotate de cuivre, nous obtenons pour le rapport du cuivre dissous au zinc :

Cu

Zn

d’où nous concluons que nous obtenons directement du cuivre au second degré d’oxydation CuO.

Si le dissolvant est de l’acide chlorhydrique étendu seul ou mélangé d’un chlorure alcalin, nous obtenons pour le rapport:

Zn

par conséquent, le cuivre s’est combiné à l’élément électro-négatif dans le rapport Cu s Cl. Mais ce rapport peut varier avec le degré de concentration de l’acide, et dans plus de quinze expériences, M. B. Renault a obtenu pour le

rapport 1.45 = YŸn' S0lte( l ue nous sommes certains qu’il s’était formé le composé Cu s Cl ! que l’on peut regarder comme une combinaison de proto-

chlorure et de bichlorure de cuivre. Avec le bismuth, les résultats ne sont pas moins nets. Les dissolvants furent de l’acide nitrique, de l’eau régale étendue, du brome dissous dans le bromure de potassium, etc. Dans tous les cas, on obtint pour le rapport du bismuth au zinc dissous des nombres très-voisins de :

ce qui nous prouve que le bismuth s’était combiné à l’oxygène, au brome, suivant les rapports Bi O 3 , Bi Br 3 .

L arsenic donne, en prenant pour dissolvant de la potasse bouillante, pour le rapport de l’arsenic au zinc dissous : 0.74 ; or

Donc, dans ces conditions, on a obtenu le premier degré d’oxydation As O 3 .

Il résulte de là « que le nombre d’équivalents électriques produits par une pile ne peut etre exprimé ni par l’élément qui se porte au pôle positif de la pile (hydrogène ou métal), ni par l’élément électro-positif qui se dissout et qui forme le pôle négatif; mais qu’il est égal au nombre d’équivalents électronégatifs électrolysés dans le liquide qui touche le métal négatif et qui se combine avec lui ».

Ainsi, nous prenons le nombre d’équivalents électro-négatifs pour expression du nombre d’équivalents électriques produits. Nous sommes en droit de le faire, d’après l’ensemble des expériences de M. B. Renault, que nous avons citées jusqu’à présent. Mais, si l’on suppose que le composé formé en premier lieu, lors du passage du courant, vienne à subir de la part du milieu ambiant une nouvelle oxydation ou chloruration, il est bien clair que l’on ne saurait mettre celle-ci sur le compte des courants électriques, et que le nombre des équivalents électro-négatifs devrait être diminué de ceux dus à ces actions secondaires, avant de représenter les équivalents électriques réellement produits.

Comme exemple, prenons le thallium ; d’après M. Renault, nous avons le tableau suivant pour le rapport des quantités de thallium et de zinc dissous dans différents dissolvants :

Th.