PARTIE THÉORIQUE

$ 1. Préparation des nitranilides.

La méthode générale consiste à faire réagir une molécule de chlorure d’acide sur une molécule d’aniline ou d’un de ses dérivés. La méthode Schotten-Baumann n’est pas applicable dans notre cas. En effet, elle ne peut être employée qu’à la benzoylation d’amines dont les chlorhydrates sont facilement solubles dans l’eau. Or, les chlorhydrates des m- et p-nitranilines sont difficilement solubles. D'autre part, les chlorures des acides m- et p-nitrobenzoïques sont des solides fondant à basse température; il est done difficile de les pulvériser finement et ils réagissent mal en suspension dans l’eau. Franzen!) fait agir le chlorure de benzoyle ou un de ses dérivés sur une suspension du chlorhydrate de la base à benzoyler dans le benzène sec et à l’ébullition. Il se dégage 2 mol. d’acide chlorhydrique. Le rendement est presque quantitatif et la méthode applicable dans la plupart des cas. Pour la préparation des anilides des acides m- et p-nitrobenzoïques et des benzoyl-m- et p-nitranilines, nous avons repris la méthode de Franzen en la modifiant comme suit:

Au lieu de partir du chlorhydrate de la base à benzoyler, nous avons employé la base libre. La réaction se fait alors en deux phases:

a) à froid avec fort dégagement de chaleur, formation d’une molécule d’anilide et d’une de chlorhydrate d’amine.

b) à la température d’ébullition du dissolvant, formation d’une seconde molécule d’anilide et de deux d’acide chlorhydrique.

Cette dernière réaction se fait lentement et n’est complète qu’au bout de 12 h. environ. Pour la préparation des anilides des acides .m- et p-nitrobenzoïques on emploie le benzène comme dissolvant. Le rendement atteint 98—99%. Les corps obtenus sont suffisamment purs pour être employés sans autre aux opérations suivantes, c’està-dire à la sulfuration ou à la réduction en dérivé aminé.

La préparation des benzoyl-m- et p-nitranilines nécessite l'emploi d’un dissolvant à point d’ébullition plus élevé que celui du benzène. En effet, à la température d’ébullition du benzène, le dégagement d'acide Évarique ne se fait que très lentement. Par contre en remplaçant le benzène par le toluène, la deuxième phase de la réaction se fait normalement et le rendement atteint environ 95%.

$ 2. Réduction des nitro-anilides en amino-anilides.

Comme agent réducteur, nous avons employé l’étain ou le chlorure stanneux en présence d'acide chlorhydrique. lL’anilide est d’abord suspendue dans l’alcool puis on y ajoute soit l’acide chlorhydrique et l’étain si elle est soluble dans l’alcool dilué, soit une

solution de chlorure stanneux dans l'alcool contenant 40% d’acide chlorhydrique, si la nitranilide est très peu soluble dans l'alcool dilué. La réaction se fait spontanément avec fort dégagement de chaleur. Puis on chauffe au bain-marie pour compléter la réduction. Il se forme un chlorostannate de la formule (RNH,),SnCl,. On le filtre à froid. On peut en retirer l’aminoanilide de deux façons:

1°) en suspendant le chlorostannate dans l’eau et en y faisant passer à ébullition un courant d'hydrogène sulfuré qui le décompose en sulfure stannique et chlorhydrate de la base, celui-ci est extrait ensuite par l’eau bouillante.

20) en broyant le chlorostannate avec de la soude caustique moyennant concentrée, ce qui permet d’obtenir directement la base libre. Les rendements varient entre 70 et 85%.

$ 3. Sulfuration des niîtro- et amino-anilides.

Bernthsent) et Jacobson?) obtenaient les thioanilides par simple fusion des anilides avec le pentasulfure de phosphore. Reissert®) améliore beaucoup le rendement en opérant en solution dans le xylène. Kindler4) recommande l'emploi d’un mélange de pentasulfure de phosphore et de sulfure de potassium anhydre, spécialement pour la sulfuration de dérivés aminés.

Pour la sulfuration des nitro-anilides, nous avons suivi les données de Reissert, tandis que pour celle des amino-anilides nous nous sommes inspirés du travail de Kindler.

a) Sulfuration des nitro-anilides.

Cette opération se fait en solution (resp. en suspension) dans le xylène sec et à l’ébullition. Le pentasulfure de phosphore est ajouté par petites portions. Une fois la réaction terminée, on décante pour séparer des résines. Le produit brut est dissous dans l’alcool à chaud et la solution versée dans la soude caustique à 5%. On élimine ainsi les dernières traces de résines et éventuellement un peu de nitranilide non sulfurée. En extrayant deux fois la solution xylénique par la soude diluée on peut encore récupérer quelques grammes de thioanilides. On les précipite de leur solution par l'acide acétique dilué.

La sulfuration des anilides des acides m- et p-nitrobenzoïques donne d'excellents rendements qui varient entre 85 et 90% (alors

que dans le cas de la benzanilide on obtient un rendement maximum de 75%).

Les thioben:oyl-m- et p-nitranilines se préparent avec de moins bons rendements. De plus la thiobenzoyl-m-nitraniline ne peut pas être purifiée par dissolution dans la soude caustique, même très diluée,

car celle-ci la désulfure très rapidement. Malgré cela le rendement est de 70%.

b) Sulfuration des amino-anilides.

Les amino-anilides ne se laissent sulfurer que très difficilement, même si on opère avec un mélange finement pulvérisé de sulfure de potassium fondu et de pentasulfure de phosphore. A la température d’ébullition du xylène, il se forme probablement, par réunion de plusieurs noyaux aromatiques, des dérivés analogues à la primuline. Si, d'autre part, on opère en solution dans le toluène, la réaction est extrêmement lente.

Le rendement en thioanilides des acides m- et p-aminobenzoïques cristallisées est d’environ 5% et il nous à été impossible de l'améliorer.

D'autre part, malgré un grand nombre d’essais, nous n’avons pas réussi à isoler à l’état de pureté les thiobenzoyl-m- et p-phénylènediamines.

$ 4 Oxydation des thioanilides en dérivés correspondants du