phényl-7-nitrobenzothiazole

La thiobenzoyl-m-nitraniline est très sensible aux alcalis, et une grande partie est désulfurée dans ia réaction, qui se fait en milieu alcalin et à 75°. Il nous à été cependant possible d'isoler, avec un rendement de 25%, un 2-phényl-nitro-benzothiazole. 11 fond, après cristallisation dans l'acide acétique glacial, à 1949. Par réduction on obtient l’amine correspondante qui fond à 205°. Le dérivé monoacétylé cristallisé dans l’alcool fond à 1959. Seuls le 2-phényl-5nitro-benzothiazole, le 2-phényl-5-amino-benzothiazole et le dérivé acétylé de cette dernière amine, étaient connus.

Fries?) à préparé le 2-phényl-5-nitro-benzothiazole à partir du 2-amino-4-nitro-thiophénol par action du chlorure de benzoyle en milieu alcalin, ou encore par action du disulfure de sodium sur une suspension de benzoyl-2-bromo-5-nitraniline, dans l'alcool à ébullition. Ce corps fond à 1939.

1) Am. Soc. 48, 783 (1926). 2?) A. 468, 200 (1929).

D'autre part, Kym!) à obtenu avec un rendement de 20% le 2-phényl-5-amino-benzothiazole, en condensant le dinitro-chlorobenzène avec le sel de potassium de lacide thiobenzoïque, puis cyclisation et réduction simultanées du corps ainsi obtenu. Son 2-phényl-5-amino-benzothiazole fond à 201—202° et le dérivé monoacétylé à 192—1930.

Malgré les petites différences dans les points de fusion, on peut conclure à l’identité des dérivés que nous avons préparés avec ceux de Fries et de Kym.

L’oxydation de la thiobenzoyl-m-nitraniline par le ferricyanure de potassium en milieu alcalin donne donc naissance à un seul dérivé thiazolique, soit au 2-phényl-5-nitro-benzothiazole.

Oxydation de la thiobenzoyl-p-nitraniline.

Cette réaction à été étudiée par Fries?) et nous n’avons pu que confirmer ses résultats. On obtient en très mauvais rendement le 2-phényl-6-nitro-benzothiazole. En opérant à froid ii se forme surtout un iminodisulfure et à chaud il y à en grande partie désulfuration.

Le 2-phényl-6-nitro-benzothiazole peut aussi être préparé par nitration du 2-phényl-benzothiazole. Bogert*) dissout le 2-phénylbenzothioazole dans l’acide sulfurique à 100% et y ajoute la quantité théorique de nitrate de potassium sec. En ne dépassant pas 50° on obtient un produit exempt de dérivé dinitré.

Nous avons préparé aussi le 2-phényl-6-nitro-benzothiazole par cette deuxième méthode et nous avons pu constater la parfaite identité des produits. En effet un mélange intime à quantités égales des dérivés nitrés obtenus soit par oxydation de la thiobenzoyl-pnitraniline soit par nitration du 2-phényl-benzothiazole fond à la même température que les deux composants, soit 1930.

£ 5. Préparation des dérivés aminés du 2-phényl-bencothiasole.

HE HER réduit les dérivés nitrés du 2-phényl-benzothiazole par l’'étaiïn et l’acide chlorhydrique. Il est cependant préférable d’employer le chlorure stanneux en présence d’acide chlorhydrique, car la réaction est beaucoup plus rapide. Le chlorostannate formé est filtré et broyé avec la soude caustique et la base ainsi libérée est cristallisée dans l’alcool ordinaire ou éventuellement à 50%.

5) Am. Soc. 44, 826 (1922); 48, 783 (1926).

me PARTIE EXPERIMENTALE.

$ 1. Préparation des nitranilides.

Anilide de l'acide m-nitrobenzoïique?).