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NS x S—NH—CS—< On dissout 48,5 gr. (1/, de mol.) d’anilide de l'acide m-nitrobenzoïque dans 500 em de xylène sec et on ajoute à ébullition, par petites
1) Bibliographie: Beülstein, 4e édition, XIV, 425; H. Rivier et S. Kune, Helv. 15, 377 (1932). 2) Beilstein, 4e édition, XIIL, 46; G. Charrier et A. Beretta, loc. cit. 3) Beilstein, 4e édition, XIII, 98.
portions, 24 gr. de pentasulfure de phosphore finement pulvérisé, dans l’espace de 5 minutes. Puis on fait bouillir pendant 5 minutes encore. On laisse un peu refroidir et on décante pour séparer des résines se déposant sur les parois du ballon. Le produit brut qui cristallise est purifié par dissolution dans la soude caustique diluée et précipitation par l’acide acétique. Le rendement est d’environ 85%, soit 45 gr. Recristallisée dans l’acide acétique glacial, la thioanilide forme de fines aiguilles jaunes et fond à 134—134,50. 0,1875 gr. subst. ont donné 0,1685 gr. SO,Ba Ci3H002NS calculé S 12,429, trouvé ,, 12,34%
Thioanilide de l’acide p-nitrobenzoïque.
48,5 gr. (1/; de mol.) d’anilide de l'acide p-nitrobenzoïque sont mis en suspension dans un litre de xylène. On ajoute à ébullition, par petites portions, dans l’espace d’une heure, 40 gr. pentasulfure de phosphore finement pulvérisé. Puis on fait bouillir encore pendant un quart d’heure. Par refroidissement il cristallise 40 gr. de thioanilide contenant un peu d’anilide non transformée (à cause de son peu de solubilité dans le xylène même bouillant). Le produit brut est dissous dans l’alcool et la solution bouillante versée dans 500 em de soude caustique à 2%. On sépare ainsi l’anilde de la thioanilide, tout en purifiant ce dernier corps et on récupère 4 gr. d’anilide non sulfurée. La solution xylénique est extraite par 200 cm3 de soude caustique à 2%. En acidifiant les 2 solutions sodiques par l’acide acétique dilué, on obtient 41 gr. de thioanilide. Le rendement en produit brut est d'environ 90%, si l’on tient compte du produit initial récupéré. Cristallisée dans lacide acétique glacial, la thioanilide de l'acide p-nitrobenzoïque fond à 154,5—155°. Elle forme des aiguilles d’un beau jaune d’or. Ce corps est facilement soluble dans la soude caustique.
0,2520 gr. subst. ont donné 0.2285 gr. SO,Ba Ci3H002N2S Calculé S 12,420 Trouvé ,, 12,419
o ’ Thiobenzoyl-m-nitraniline.
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Sa préparation est analogue à celle de la thioanilide de l'acide m-nitrobenzoïque. Cependant il est préférable d'ajouter le pentasulfure de phosphore dans l’espace de 25 minutes. Le produit brut est purifié par cristallisation dans l’éther acétique, puis dans l'alcool. Fines paillettes d’un jaune pâle fondant à 150%. La, thiobenzoyi-m-
nitraniline est soluble dans la soude caustique qui la décompose rapidement. Le rendement en produit pur est d’environ 70% soit 36 gr.
0,2148 gr. subst. ont donné 0,1893 gr. SO,Ba C;:HON2S Calculé S 12,42% Trouvé ,, 12,10%
Thiobenzoyl-p-nitranilinet).
Elle se prépare comme la thioanilide de l’acide p-nitrobenzoïque. Le rendement en produit précipité par l’acide acétique dilué est de 80%. La thiobenzoyl-p-nitraniline cristallise dans le benzène sous forme de fines aiguilles d’un jaune d’or. Elle fond à 1470.
Thioanilide de l'acide m-aminobenzoïque.
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Elle se prépare comme suit:
5 gr. d’anilide de l’acide m-aminobenzoïque sont mis en suspension dans 50 em? de xylène sec. On porte à ébullition et on ajoute, en agitant constamment, par petites portions, dans lintervalle d’un quart d'heure, 5 gr. d’un mélange finement pulvérisé de deux parties de pentasulfure de phosphore pour une partie de sulfure de potassium anhydre. Puis on fait bouillir pendant un quart d’heure et on sépare par décantation la solution des résines formées. Avant que la thioanilide ne cristallise, on extrait la solution à froid par 20 em° de soude alcoolique contenant 2% de soude caustique et 30% d’alcool. On précipite par l'acide dilué et on obtient environ 0,5 gr. de fines aiguilles jaunes qui, recristallisées dans l'alcool, fondent à 130 à 1310.
0,2000 gr. subst. ont donné 0,2035 gr. de SO,Ba Ci3HyoN2S Calculé $ 14,05% Trouvé ,, 13,97%
Thioanilide de l'acide p-aminobenzoïique?).
NC ls ÜNÉH, ue. oo
La thioanilide de l’acide p-aminobenzoïque se prépare à partir de l’añilide de l’acide p-aminobenzoïque par le même procédé que le bp re méta correspondant.
En partant des mêmes quantités, on obtient environ 0,5 gr. de fines aiguilles jaunes qui, cristallisées dans l'alcool, fondent à 153 à
0,1870 gr. subst. ont donné 0,1895 gr. de SO,Ba Cy3HoN9S Calculé $ 14,05% Trouvé ,, 13,92%
er Fries, A. 454, 254 (1927). 2) H. Rivier et S. Kunz, Helv. 15, 378 (1932).
$ 4. Oxydation des nitrothioanilides en dérivés du 2-phényl-benzothiazole. 2-(m-Nitrophényl)-benzothiazole!).
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Dans une solution de ferricyanure de potassium contenant 270 gr. de sel dissous : dans 500 cm° d’eau on laisse couler goutte à goutte dans l’espace de deux heures et en ayant soin de maintenir la température vers 70°, 500 cm? d’une solution contenant 12 gr. de soude caustique, 100 cm? d’alcool et 25,8 gr. de thioanilide de l’acide m-nitrobenzoïque (0,1 mol.). Puis on laisse refroidir en agitant constamment encore pendant 4 heures. On laisse reposer pendant la nuit, filtre, lave à fond, sèche et cristallise dans l’acide acétique glacial. On obtient environ 20 gr. de 2-(m-nitrophényl)-benzothiazole soit un rendement de 75%. Fines aiguilles d’un blanc crème fondant à 1840.
