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dédouble très facilement en brome et tri'bromure; et si l’on maintient du pcrbromure à ioo° dans un courant d’acide carbonique, tout le brome est entraîné et il ne reste bientôt plus que du tribromure dans le récipient. Le perchlorure de phospore se comporte d’une manière analogue et Cahours a trouvé pour sa densité, â i9o°,72 par rapport à l’hydrogène ce qui correspond à 3 volumes et, à 300°, une valeur constante de 52,7 correspondant à 2 volumes, la théorie indiquerait pour 2 volumes 104,25, et pour 4 volumes 52,125. Ce chimiste en conclut que le chlore et le trichlorure de phosphore se sont unis sans condensation : on sait d’ailleurs que le sulfochlorure PC 1 3 S et l’oxychlorure PCLO correspondent également à 2 volumes. Mais en réalité il y a eu dissociation du perchlorure et pour le démontrer Wurtz, pensant que celle-ci serait retardée par la présence en excès d’un des produits de la dissociation, reprit la densité du perchlorure de phosphore en faisant diffuser sa vapeur dans la vapeur de trichlorure.

€ Dans un ballon taré Wurtz introduit du perchlorure avec c un grand excès de trichlorure et chauffé à 170° dans c un bain de paraffine. Du poids du ballon refroidi et c de l’analyse du produit condensé, on déduit, après jau- « geage du ballon, la densité de vapeur du perchlorure. c Les nombres obtenus se rapprochent singulièrement du c nombre théorique 104,25 correspondant à 2 volumes » (Cazeneuve). L’anomalie n’était donc qu’apparente; d’ailleurs la teinte de plus en plus verdâtre que prenait le perchlorure à mesure que la température s’élevait était un indice certain de la mise en liberté du chlore; avec le bromo-chlorure PCPBr 3 on observerait une coloration

rouge. On peut d’ailleurs dans la détermination de la densité de vapeur du perchlorure de phosphore remplacer le trichlorure par le chlore, comme l’a fait Wurtz. Ce procédé de diffusion a été indiqué par Mélikoff qui l’avait appliqué au trichlorure d’iod \ dont il prenait la densité en le diffusant dans du proto-chlorure.

MM. Troost et Hautefeuille ont fait à cette méthode et à ces expériences un certain nombre d’objections, parfaitement fondées d’ailleurs au point de vue physique. La force élastique de la vapeur de protochlorure, disent-ils, n’a pu être calculée qu’avec une approximation très contestable ; le coefficient de dilatation de cette vapeur, n’est pas constant et égal à celui de l’air, il ne subit pas une compressibilité identique à celle de l’air, et les causes d’erreur, agissant toutes dans le même sens élèveront forcément la valeur du nombre que l'expérience donne pour la densité de vapeur cherchée; ils appuient leurs objections d’expériences faites sur le chlorure de carbone, de silicium, de phosphore, et ajoutent : <t les variations de la densité « d’une même vapeur avec la température, pour une preste sion donnée, et avec la pression pour une même tem- « pérature, font pressentir quelles difficultés on rencontre « quand on veut calculer la force élastique qu’une vapeur « doit acquérir dans un mélang:. La valeur que Ton ob- < tient pour cette force élastique varie en effet avec la « densité que l’on fait entrer dans le calcul.

€ Si dans un mélange de deux vapeurs dont le poids, « le volume et la température sont connus, on calcule sé- « parément la force élastique de chaque vapeur en émit ployant la densité théorique, comme on pourrait se croire

— si —

« autorisé h le faire quand on opère sous faible pression « et à une température élevée, on obtient des nombres « dont la somme est supérieure à la pression totale observée. » C’est ainsi que cherchant la vapeur du chlorure de silicium par le procédé Gay-Lussac convenablement modifié, en présence de vapeurs de chlorure de carbone ils ont trouvé des nombres s’élevant de 6,27 à 6,88 et de 7,45 à 8,20 alors que la méthode directe en l’absence de toute vapeur étrangère donnerait de 5,94 a 6. Pour le perchlorure de phosphore mélangé au protochlorure de façon que sa vapeur possédât dans le mélange une pression de 423 millimètres, ils ont obtenu 6,68 à 175 0 et cette température restant sensiblement constante, la densité s’est élevée à 7,74 et même 8,30 quand la pression est descendue à 170 millimètres.

Messieurs Troost et Hautefeuille ont donc montré que la loi de Dalton n’était que relative pour les vapeurs même éloignées de leur point de liquéfaction, mais les écarts qu’ils ont constatés sont trop faibles pour infirmer les résultats de la méthode de diffusion, qui, bien qu’approximative, permet de trancher cette question : 2 volumes se combinant à 2 autres volumes font-ils un composé occupant 2 ou 4 volumes ?

Densités de vapeur du chlorhydrate et du bromhydrate d’amylène. — Wurtz vit en 1866 que 2 volumes d’amylène se combinaient h 2 volumes d’acide chlorydrique ou d’acide bromhydrique pour donner naissance à 2 volumes de chlorhydrate ou de bromhydrate d’amylène; si l’on prend la densité de vapeur de ces combinaisons à une température à peine supérieure au point d’ébullition,

on la trouve normale ; mais cette densité diminue à mesure que la température augmente, et devient moitié moindre. Il est naturel de penser que la vraie densité est celle qui a été prise à basse température, et qu’il y a eu dissociation ; du reste pendant le refroidissement l’acide chlorhydrique et l’amylène n'ont pas assez d’affinité pour se recombiner, et l’on trouve une petite quantité d’acide chlorhydrique libre et d’amylène. Pour Sainte-Claire Deville il n’y aurait'pas dissociation, et la diminution de densité du bromhydrate d’amylène tiendrait à un coefficient de dilatation variable. Mais Wurtz reprenant une méthode que Deville avait employée pour le chlorhydrate d’ammoniaque, vit qu’en faisant arriver au contact de l’acide bromhydrique et de l’amylène à 130 0 , l’élévation de température déterminée par la combinaison était de 5 0 ; à 220° elle n’était que de o°5 : il n’y a donc pas de combinaison à cette température ; or d’après Wurtz la dissociation du bromhydrate d’amylène aurait lieu à 185” ; l’expérience est donc venue confirmer son opinion.

Densité de vapeur de l’hydrate de chloral. — Monsieur Troost étudiant la densité de vapeur de l’hydrate de chloral conclut que deux volumes de chloral anhydre se combinent à deux volumes de vapeur d’eau sans condensation et donnent quatre volumes d’hydrate. Dumas avait trouvé en 1834, une densité de 2,76 et conclu qu’il n’y avait pas de condensation; Naumann trouva 2,82 à 78° et à xoo° et admit qu’il y avait dissociation, à la température de l’expérience, en deux volumes de vapeur d’eau et deux volumes de chloral anhydre. C’est alors queM. Troost employa un corps auxiliaire dissociable, l’oxalate neutre

de potassium, suivant une méthode que nous avons précédemment décrite ; il trouva que le sel auxiliaire se dissociait en présence du chloral, qu’en conséquence celui-ci ne se dissociait pas. Wurtz fit remarquer que dans les conditions où s’était placé M. Troost il suffit d'introduire dans l’appareil avec i centigramme d’oxalate neutre de potassium, x milligramme d’eau hygroscopique pour déprimer notablement la colonne mercurielle ; et faisant deux expériences comparatives, la colonne de mercure fut déprimée d’une manière insignifiante et de la même façon dans les deux appareils : dans une des expériences il opérait sur la vapeur de chlorhydrate, dans l’autre sur un mélange d’air et de vapeur d’eau ; les appareils étaient identiques ainsi que les températures et les pressions et les mélanges tels que la tension de la vapeur d’eau y fût légèrement supérieure à la tension de dissociation de l’oxalate neutre de potassium.

Wurtz opéra encore d’une autre manière ; il fit trois expériences simultanées à la même température, avec les mélanges suivants :

i° hydrate de chloral avec i gramme d’oxalate.

2° air sec et vapeur d’eau —

3° air sec —

Dans les 3 cas on s’arrangeait de manière à avoir la même tension de 364 millimètres avant l'introduction de l’oxalate, et tandis que dans les deux premiers cas il y a eu une dépression de s à 6 millimètres au bout de 3 heures, la dépression a été de 80 millimètres dans le troisième où l’oxalate a pu se dissocier librement. Il n’y a donc pas de dissociation de l’oxalate neutre de potassium en pré-

sence de la vapeur de chloral hydraté; c’est donc celui-ci qui se dissocie, sa densité est deux fois trop faible et il est formé par 2 volumes de chloral anhydre combinés à 2 volumes de vapeur d’eau, le tout contracté 2 volumes.

M. Berthelot, mesurant les quantités de chaleur dégagées par la dissolution dans l’eau, du chloral et de son hydrate, par la réaction des alcalis sur les deux corps et sur le chloral insoluble ; les chaleurs spécifiques du chloral et de son hydrate ; la chaleur de fusion de ce dernier, et les chaleurs de vaporisation de ces deux corps, conclut qu’il y a dégagement de chaleur dans la réaction du chloral gazeux sur l’eau gazeuse, avec formation d’un composé gazeux ; l’hydrate de chloral gazeux existerait donc réellement, d’après M. Berthelot, comme composé distinct d’un simple mélange des deux vapeurs. Mais cela n’exclut évidemment pas l’existence simultanée d’une dissociation.

MM. Moitessier et Engel ont cherché à fixer les tensions de dissociation de l’hydrate de chloral entre 15 et ioo° et ont opéré principalement de 6o° à ioo°. Ils ont énoncé les lois suivantes :

i° La dissociation d'un corps dont les deux composants sont volatils .a lieu alors môme que l'on met ce corps en présence de l’un des produits de la dissociation, tant que la tension de ce produit ne dépasse pas la tension de dissociation du corps à la température à laquelle on opère.

2" Lorsque la tension de l’un des composants est supérieure à la tension de dissociation des composés, la dissociation n’a plus lieu.

3° Lorsque deux produits gazeux donnent par leur combinaison un composé dissociable, la combinaison n’a lieu que lorsque la somme des tensions des composants est supérieure à la tension de dissociation du composé, quelle que soit d’ailleurs la tension propre à chacun d’eux.

D’après MM. Troost et Hautefeuille, certains corps dissociés à une certaine température peuvent se reformer à une température supérieure, et M. Ditte aurait constaté le fait pour les acides sélénhydrique et tellurhydrique. Ainsi le sesquichlorure de silicium commence à se décomposer vers 350°; cette décomposition est complète vers 8oo° en silicium et protochlorure; mais à 1200° le sesquichlorure reprendrait naissance, et on l’isolera en froidissant brusquement le tube où s’opère la réaction ; en le laissant arriver dans les parties du tube où la température est de 8oo°, il s’y décompose en donnant du silicium cristallisé. Ce fait ne saurait être révoqué en doute; mais l’interprétation précédente peut-elle être acceptée ? Nous ne le croyons pas. Ce refroidissement brusque, dont on ne parle plus, a certainement pu amener la recombinaison des éléments préalablement dissociés.

Il y a lieu néanmoins de rappeler ici les calculs auxquels M. Le Chatelier a soumis la dissociation du bromhydrate d’amylène et de l’acide carbonique. « A mesure que « la pression. s'élève, dit ensuite ce savant, la tempé- « rature de dissociation s’élève, et plus la tempéra- « ture est élevée, plus les variations du coefficient de « dissociation, deviennent lentes. La chaleur latente dimit nue de plus en plus en tendant vers zéro, et si l’onpour-

Patein

« suivait le calcul jusqu’à la température où elle devient « nulle la tangente à la courbe serait horizontale ; c’est-à- « dire le coefficient de dissociation atteindrait un maxi- « mum qu’il ne pourrait jamais dépasser, quelle que soit la « température, ce maximum serait d’autant plus faible que « la pression sous laquelle on opérerait serait plus forte. <r Ce résultat est en désaccord avec une idée assez générale lement répandue, qu’à une température assez élevée, la « dissociation de tous les corps deviendrait complète. Il « est évidemment impossible pour l'acide carbonique de « songer à vérifier cette prévision de la théorie ; mais il est « d’autres cas dans lesquels on a déjà reconnu l'exis- « tence du maximum de dissociation. Je citerai les expé- « riences de MM. Troost et Hautefeuille sur la dissocia- « tion du chlorure de silicium, etc... Le maximum doit « correspondre à la température pour laquelle la chaleur « latente de réaction devient nulle. »

Densité de vapeur des composés mercuriaux. — Sans rappeler ici les travaux d’Odling, d’Erlenmeyer, et Debray nous dirons que les expériences de Marignac permettent de conclure que la volatilisation du calomel s’accompagne de dissociation. L’iodure de mercure se comporte comme le chlorure et la dissociation devient manifeste par la coloration violette provenant de la vapeur d’iode.

Densités de vapeur des anhydrides arsénieux et