CHAPITRE PREMIER

Historique

Thénard, pendant ses recherches sur les acides oxygènes, étudia le premier l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum.

Il pensait obtenir, avec ce dernier, un acide oxygéné, comme il avait cru en observer avec les acides sulfurique, nitrique, etc. « Guidé par mes expériences, » dit-il (Annales de Phys, et de Chim., 2 mo série, t. VIII, 1818), «j’examinai aussi l’action de l’acide hydrochlorique liquide sur le deutoxyde de baryum. J’avoue que je croyais qu’il en résulterait de l’eau, du "chlore et .un hydrochlorate de baryte ; il en fut

tout autrement : j’obtins de l’acide hydrochlorique oxygéné que j’isolai par l’acide sulfurique.

« Ce fait me parut si extraordinaire que je multipliais les expériences pour le constater. L’une t des plus décisives est la suivante : j’ai pris un fragment de baryte qui, pour passer à l’état de deutoxyde, a absorbé douze centilitres quarante et un centièmes de gaz oxygène;je l’ai ensuite fait déliter et l’ai dissous dans de l’acide hydrochlorique étendu : après quoi, par l’acide sulfurique, j’en ai précipité toute la baryte.»

Poursuivant ses recherches, Thénard voulut observer l’influence de la concentration des acides sur ces réactions : « J’ai déjà fait, » dit-il ( Annales , 2 mo série, t. IX), « plusieurs tentatives pour savoir si les acides oxygénés pouvaient prendre d’autant plus d’oxygène qu’ils renfermaient d’acide réel, ou si l’eau, par sa quantité, n’avait pas une influence sur la plus ou moins grande oxygénation de l’acide. Mes essais ne m’ont pas encore permis de résoudre complètement cette question. » Et en étudiant l’aclion des acides étendus, Thénard découvrait, quelques jours plus tard, l’eau oxygénée.

Thénard, entraîné sans doute par ses expériences , sur le corps qu’il venait de découvrir, ne rechercha

pas l’action des acides concentrés sur le bioxyde de baryum. Quant aux réactions qu’il obtint à l’aide de l’eau oxygénée , il les regarda comme tout à fait extraordinaires puisqu’elles ne pouvaient rentrer dans les faits connus jusque-là; cependant nous devons reconnaître que Thénard avait, tout au moins, un pressentiment sur l’énergie calorifique et électrique dans le sens môme que leur a donné M. Bertlielot. Dans un de ses Mémoires il s’exprime ainsi : « Je viens de dire qu’en mettant l’eau oxygénée en contact avec l’oxyde d’argent, l’oxygène de l’eau et de l’oxyde se dégageaient en produisant une vive effervescence. Il semble que, dans ce cas, il devrait y avoir production de froid : c’est ce qu’indique la théorie. Eh bien ! le contraire a lieu ; la liqueur s’échauffe...»

La cause de ces singuliers résultats est encore cachée pour nous ; seulement nous voyons qu’elle ne réside point dans l’affinité, du moins telle qu’on la conçoit ordinairement ; qu’elle est probablement physique et qu’elle se rattache peut-être à l’électricité. Pins loin il ajoute encore : « A la vérité, il serait possible d’expliquer jusqu’à un certain point le dégagement .de gaz par la chaleur produite. » Mais d’où vient cette chaleur ? La difficulté, dans ce cas même, ne serait que reculée.

Dans un Mémoire intitulé Nouvelles recherches sur l’oxygène, M. Schœnbein essaya, à l’aide d’une ingénieuse hypothèse, de donner une explication rationnelle des .phénomènes d’oxydation et de réduction obtenus avec les peroxydes. Il admit que l’oxygène de ces derniers peut s’y trouver à deux états différents. Il divisa d’après cela les peroxydes en deux classes : 1° les ozonides contenant un équivalent ou atome d’oxygène actif négatif; ils comprennent l’ozone, le peroxyde de manganèse et tous ceux qui donnent du chlore avec l’acide chlorhydrique ; 2° les antozonides contenant un équivalent ou atome d’oxygène actif positif; ils comprennent l’eau oxygénée, le peroxyde de baryum et tous ceux qui donnent de l’eau oxygénée en présence de l’acide chlorhydrique. Enfin selon lui l’oxygène ordinaire, oxygène inactif contenu dans les protoxydes, peut être engendré par la réunion de l’oxygène positif et négatif.

Malgré tous les efforts de Schœnbein pour montrer les différences constantes qui séparent ces deux classes, et les analogies des corps qui composent l’une d’elles, son hypothèse ne fut pas généralement admise. A ce sujet, M. Wurtz, le traducteur de ce Mémoire dans les Annales, fait les réflexions suivantes :

« Les derniers faits que nous avons exposés d’après M. Schoenbein montrent que le bioxyde de baryum se décompose comme l’eau oxygénée, au contact de quelques oxydes, et que cette décomposition provoque quelquefois celle de l’oxyde lui-même. Ce sont là des exemples nouveaux et intéressants de ces actions chimiques que l’on suppose dans un contact, parce qu’on en ignore la véritable cause. »

« M. Schœnbein a tenté d’en donner l’explication en faisant une hypothèse ingénieuse, mais téméraire, sur la double nature de l’ozone. Pour qu’une telle hypothèse soit justifiée, il faut au moins qu’elle s’applique à tous les faits. Or, il y en a, et ils sont des plus importants, qu’elle laisse sans explication. » Après la publication des Mémoires de Schœnbein, des travaux furent entrepris, dans le but de réfuter son hypothèse, par MM. Weltzien et Brodie.

Weltzien chercha dans les groupements moléculaires à rendre compte des anomalies signalées par Thénard et par Schœnbein ( Annales, 3° série, t. LIX). Pour lui, les formules chimiques rationnelles ne sont que l’expression de certaines réactions, et les corps possédant des réactions analogues doivent être représentés par des formules analogues. Il n’est donc pas exact de représenter la composition des peroxydes

d’hydrogène, de baryum,, de plomb et de manganèse par les formules HO 2 , BaO 2 , PbO% MnO*, d’après lesquelles tous ces peroxydes possèdent la même constitution. Il conserve cette formule pour les peroxydes qui donnent du chlore avec l’acide chlorhydrique, tandis qu’il représente la constitution de l’eau oxygénée par la formule

Sous cette forme, Weltzien a pensé pouvoir rendre compte, sans l’intervention de l’hypothèse de Schœnbein, de l’action des différents corps sur l’eau oxygénée.

L’action de l’oxyde d’argent et celle du chlore, que nous choisissons comme exemple, étant représentées par les formules suivantes :

Mais tout en reconnaissant l’avantage que l’on trouve à représenter par des groupements moléculaires la formule d’un certain nombre de composés chimiques, il n’en est nullement besoin dans les exemples de Weltzien; et les réactions indiquées

reçoivent la même interprétation par les formules suivantes :

AgO 2 + H0 2 = Ag + HO + O 2 Cl + HO 2 = HCl + O 2 .

Nous n’insisterons pas davantage sur ce point.

Brodie, dans un travail important (Annalen Poggendorff, t. GXX), étudie l’action d’un certain nombre de corps sur les peroxydes alcalins et d’hydrogène, et fait intervenir la force catalytique dans la réduction de HO 2 et de BaO 2 par les oxydes métalliques; tant qu’à certaines réactions obtenues à l’aide de BaO 2 et de HO 2 , qui changent de signe d’après les proportions de substances / réagissantes, il les considère comme le résultat final de deux réactions simples consécutives.

Il rejette l’hypothès'e de Schœnbein et sa division des peroxydes en deux classes.

« L’on peut obtenir, avec le bioxyde de baryum, les mêmes réactions qu’avec le bioxyde de manganèse ; il suffit de se placer dans des conditions convenables; et comme preuve qu’il n’existe aucune différence fondamentale, que les réactions des peroxydes en général varient seulement suivant les conditions dans lesquelles ils se trouvent, et que le

chimiste peut à son gré obtenir avec chacun d’eux des réactions identiques, il cite un certain nombre de faits.

« Une solution concentrée d’acide chlorhydrique donne du chlore en réagissant sur le bioxyde de baryum. »

Brodie, s’appuyant sur cette dernière réaction, trouve dès, lors qu’il est exagéré d’attacher, dans le groupement des superoxydes, une importance prépondérante à leurs actions vis-à-vis de l’acide chlorhydrique. Il ne nie pas les propriétés qui séparent le bioxyde de baryum du bioxyde de manganèse; mais, selon lui, elles sont de nature seulement à caractériser deux espèces chimiques, et sont semblables à celles qui distinguent les acides chlorhydrique, bromhydre et iodhydrique, que l’on n’hésite pourtant pas à réunir dans un même groupe. Mais dans tous les cas, ajoute l’auteur, il n’est'nullement nécessaire, pour expliquer ces différences, d’adopter trois variétés d’oxygène, car il n’y aurait aucune raison pour ne pas en admettre un nombre illimité. Sans doute nous ne pouvons nous rendre compte exactement du rapport interne dans lequel les propriétés chimiques de ,la combinaison se trouvent visà-vis de celles des parties constituantes; mais le fait

de cette dépendance est évident. L’oxygène est toujours identique, ce sont les éléments avec lesquels il est uni qui sont différents (Annalen Poggendorff, t. GXX, p. 321).

Pour démontrer la justesse de ses prévisions, M. Brodie étudie, d’une façon toute spéciale, l’action de l’acide chlorhydrique, à différents états de concentration, sur le bioxyde de baryum. Car puisque ce corps traité par l’acide chlorhydrique concentré donne du chlore, et que traité par ce même acide étendu, l’on n’obtient que de l’eau oxygénée, il lui paraît vraisemblable qu’avec l’acide chlorhydrique d’un certain degré de concentration, l’on doive obtenir en même temps les deux réactions ;

2 HG1 + BaO 2 = BaCl + 2HO + Cl.

HG1 + BaO 2 = BaCl + HO 2 .

et même il croit que le rapport dans lequel ces deux réactions se produisent, varie avec la concentration de l’acide chlorhydrique d’après une loi déterminée.

Voici en quelques mots comment opère M. Brodie (.Annalen Poggendorff, t. GXX, p. 322) :

Il traite une quantité constante de bioxyde de baryum par une quantité également constante d’acide chlorhydrique qu’il étend de plus en plus. Il recueille

le gaz sur une solution d’iodure de potassium. L’iode mis en liberté par le chlore est dosé par la méthode de Bunsen. Opérant à l’ébullition, il considère l’oxygène dégagé comme indiquant la quantité d’eau oxygénée qui a pris naissance dans la réaction.

M. Brodie a résumé ses expériences par une courbe qui justifie ses idées théoriques; mais à laquelle il a donné un titre qui n’est point en rapport avec le but qu’il se proposait : Cuvve der Zerselzung der Salzaüre durch Wasserstoffsuperoxyd. G’est-à-dire : Courbe de la décomposition de l’acide chlorhydrique par l’eau oxygénée. Du reste, cette réaction ne lui était pas inconnue, puisque, à propos des décompositions catalytiques, il cite comme exemples :

2 HCl + H’O 2 = 2H a O + Cl 8 Cl 2 + H 2 0 2 = 2HC1 + O 2 . (Loc. cit., p. 326).

Enfin M. Weltzien, dans un mémoire publié dans le Bulletin de la Société chimique (t. V, 1866) sur l’ozone et l’antozone, examine une des conditions dans lesquelles M. I-Iouzeau a obtenu l’oxygène odorant : l’action de l’acide sulfurique sur le bioxyde de baryum. Dans le but d’opérer une réaction identique, il a fait réagir de différentes manières l’acide chlorhydrique

gazeux sur le bioxyde de baryum pulvérisé. Les réactions qu’il supposait possibles sont exprimées par les formules suivantes indiquées déjà par M. Brodie.

BaO 2 + 2HG1 = BaCl + HO + Cl

BaO 2 + HCl = BaCl + O

3 BaO 2 + 4 HCl = 3BaCl + 4HO + Cl + O 2 .

Voici en quels termes il rapporte ses expériences : J’ai fait réagir du gaz acide chlorhydrique sec sur du peroxyde de baryum contenu dans un tube ; le peroxyde s’est échauffé beaucoup et s’est recouvert d’une croûte de chlorure de baryum qui a empêché l’attaque d’aller plus loin. J’ai donc fait réagir l’acide chlorhydrique sur du peroxyde de baryum pulvérisé, mélangé de sable et renfermé dans un ballon. Dans deux cas, j’ai obtenu, outre de l’oxygène et du chlore, de l’ozone reconnaissable à son odeur, et le ballon renfermant le résidu de la réaction a conservé cette odeur pendant plusieurs jours. Dans la plupart des cas, il ne s’est pas produit d’ozone, mais seulement de l’oxygène et du chlore, mélangés probablement d’acide hypochloreux (?)