CHAPITRE II

De l’acide chlorhydrique dissous sur le bioxyde de baryum et le peroxyde d’hydrogène.

Si l’on verse rapidement et en grande quantité, sur du bioxyde de baryum pulvérisé, une solution d’acide chlorhydrique de densité 1,94, c’est-à-dire très voisine du maximum de saturation, le mélange s’échauffe à peine et le liquide surnageant n’est que rarement traversé par de toutes petites bulles de gaz ; mais, au bout de quelques instants, le liquide jaunit et exhale une forte odeur de chlore.

Vient-on, au contraire, à verser goutte à goutte cette môme solution, la masse s’échauffe rapidement, il se fait un vif dégagement de gaz, et ce n’est qu’après avoir déjà introduit un certain nombre de gouttes que l’on commence à constater la production de chlore.

Cette expérience préliminaire nous fit voir que la méthode employée par M. Brodie ne peut permettre

de trouver la loi de l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum. De plus le mode opératoire comporte, en lui-même, une cause d’erreur qui change de signe avec l’état de dilution de l’acide chlorhydrique.

En effet, ce chimiste regarde la quantité d’oxygène dégagé comme provenant de la décomposition, par l’ébullition, de l’eau oxygénée qui a pris naissance. Or, si l’on emploie à froid de l’acide chlorhydrique très concentré, à 1,96 de densité, l’on observe un dégagement de gaz, très lent il est vrai, mais sans pouvoir toutefois constater à aucun moment, dans la liqueur, la présence de l’eau oxygénée ; si l’on opère au contraire avec de l’acide étendu, nous savons que l’ébullition ne décompose pas facilement toute l’eau oxygénée : ainsi la même quantité de bioxyde de baryum qui nous a donné par l’ébullition dans l’eau 35 co ,5 d’oxygène, ne nous en a fourni dans le même temps que 25 C0 ,S en présence de l’acide chlorhydrique étendu.

Il semblerait donc, d’après cela ; que M. Brodie, en recherchant l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum, voulut se mettre à l’abri de celle qu’il connaissait de l’eau oxygénée sur l’acide chlorhydrique, et cela en la détruisant par l’ébullition au moment même de sa formation.

Bien qu’il ne soit pas entré dans notre esprit que cette réaction dût subir une gradation avec la concentration de l’acide, comme l’a indiqué Brodie, mais bien une véritable limite à un certain état de dilution, nous avons dosé le chlore dans les premières expériences que nous allons exposer, afin de nous renseigner sur l’action de la température et par là même nous diriger dans nos propres idées théoriques. D’ailleurs cette limite elle-même pouvait être indépendante ou varier avec la température. (Berthelot, Méc. chimique, t. II, p. 73.)

I. — Action de l’acide chlorhydrique dissous de densité 1,190 sur le bioxyde de baryum à la température ordinaire. — L’opération est effectuée dans un ballon de 150 cc environ; nous avons pris l 8r ,69 de bioxyde de baryum qui, s’il eût été pur, était susceptible de nous donner 0 er ,71 de chlore d’après l’équation :

Ba© 2 -b 4 HCl = BaCP + 2H 2 0 + GP

tandis que celui que nous possédions ne pouvait nous en donner que 0 gp ,S46. Le. bioxyde de baryum est introduit dans le ballon sec et l’acide chlorhydrique rapidement versé jusqu’au deux tiers environ de la capacité du récipient. Ce ballon est mis en communication avec une série de trois tubes à boules de

Liebig contenant une solution de potasse, au dixième. L’expérience a duré six jours pendant lesquels le ballon était souvent agité afin de favoriser le contact. A chaque agitation il se dégageait des bulles de gaz en assez grande quantité, quelques-unes se dégageaient aussi spontanément. Après six jours, le dégagement qui accompagnait chaque agitation ayant cessé, la réaction nous parut terminée.

Alors, à l’aide d’un aspirateur nous fîmes traverser lentement, pendant plusieurs heures, le ballon et la série des .tubes par un courant d’air. Le chlore recueilli fut dosé par la méthode de Gay-Lussac modifiéepar Price ; son poids était de Û gl ',240.

Le courant d’air n’ayant pas débarrassé complètement le mélange du chlore qu’il contenait, nous avons eu recours à l’ébullition : le chlore recueilli et dosé de nouveau était de 0 Br ,081 ; ce. qui nous donnait un .poids total de O 61 ’,321, c’est-à-dire près des deux, tiers de la quantité théorique.

II. — Action de l’acide chlorhydrique dissous de densité 1,190 à la température de l’ébullition. — Un ballon de la même capacité est rempli comme dans l’expérience ci-dessus ; mais les tubes à boules destinés à arrêter le chlore sont remplacés par un' flacon de 750 cc environ. Ce flacon contient 400 cc d’une solu-

tion de potasse caustique au vingtième et nous l’avons surmonté d’un tube à boule, contenant la même solution, destiné à arrêter les produits qui auraient échappé à la première action de la solution alcaline.

Une ébullition ménagée a été maintenue jusqu’à ce que le mélange, après un repos suffisant, ne laissât plus dégager de gaz par l’agitation. Pendant tout ce temps le flacon destiné à recueillir le chlore était refroidi-. Le poids du chlore, dosé comme précédemment, fut de 0 er ,212.

III. — Action de l’acide chlorhydrique dissous de densité 1,116, à Id température ordinaire. — Cette solution contient, d’après J. Kolb, 23,1 pour 100 d’acide chlorhydrique gazeux à -la température de 15° ; elle est un peu plus étendue que l’hydrate HC16,SH a O a considéré par M. Berthelot comme un hydrate stable ; la composition centésimale de ce dernier étant 23,7 d’HGL Cette solution serait représentée par la formule moléculaire HC16,7SIi a O a . Cette expérience a été conduite comme la première et les substances sont restées en contact pendant six jours; seulement comme après le passage du courant d’air la liqueur ne manifestait aucune trace de chlore, nous ne l’avons pas soumise à l’ébullition.

Le chlore qui avait pris naissance dans la réaction

était en si petite quantité que nous fûmes obligés, pour le doser, d’étendre au dixième notre solution d’arsénite de potasse.

Le poids de chlore n’était que de 0 gr , 031.

IV. — Action de l’acide chlorhydrique dissous de densité 1,116, à la température de l’ébullition. — Nous avons opéré en tous points comme dans /expérience II, et nous avons obtenu un poids de chlore égal à 0 gr , 333.

V. — Action de l’acide chlorhydrique dissous de densité 1,07b. — Cette solution contient, d’après J. Kolb, lb pour 100 d’acide chlorhydrique gazeux à lb°; elle représente l’hydrate stable IIG16,bH 5 0 2 dilué dans' bIFO 2 environ.

L’action de cette dissolution sur le bioxyde de baryum n’a donné à froid aucune trace de chlore. Mais en opérant à l’ébullition, comme précédemment, la quantité de chlore recueilli était appréciable. Dosé comme dans l’expérience III, le poids obtenu était de 0 gr , 034.

Les résultats de ces ' diverses expériences seraient contradictoires si nous admettions, avec MM. Brodie et Weltzien, que l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum doive, être représentée par les formules

BaO* + 2HC1' = BaOl + HO + Cl

BaO 2 + HCl = BaGl + O

3Ba0 2 + 4 HCl = 3BaCl + 4 HO + Cl + O*.

En effet, l’on ne verrait pour quel motif l’ébullition dans l’expérience II a diminué la quantité de chlore obtenue à froid avec le même acide.

Elles, reçoivent toutes, au contraire, une interprétation rationnelle si l’on admet que, quelque soit la concentration de l’aéide, la production de chlore soit nécessairement liée à la formation préalable d’eau oxygénée.

Cette manière d’envisager la réaction est, d’autre part, conforme à deux principes de statique chimique posés par M, Berthelot, c’est-à-dire la tendance à la conservation du type et le principe tlu travail maximum.

« Il arrive souvent (Berthelot, Mécanique chimique, t. II, p. 469) qu’un système de corps déterminés, au lieu de donner naissance à plusieurs groupes de réactions simultanées, forme d’abèrd.un second système de corps, transformable ultérieurement en un troisième, et ainsi de suite, jusqu’à ce qu’on parvienne au système définitivement stable. Par exemple le chlore et la potasse forment d’abord un hypochlorite,

transformable ensuite en chlorate, composé que la chaleur résout finalement en chlorure et oxygène ; chacun de ces changements est accompagné par un dégagement de chaleur. Cependant chacun des systèmes successifs offre une certaine stabilité relative; il persiste tant qu’on ne le place pas d'ans des conditions extrêmes. Mais il est digne de remarque que le système qui tend à se former tout d’abord est celui dans lequel le type moléculaire de l’un des corps primitifs est conservé, c’est-à-dire le système formé par substitution simple ou composée. Mais le-composé ainsi formé ne subsiste définitivement que s’il répond au maximum thermique.

« En effet, si la loi précédente indique que le corps qui tend à se produire d’abord sera celui qui répond au type primitif; cependant la~ stabilité relative dés systèmes qui se succèdent pendant une série de -transformations est régie par une tout autre loi dont voici l’énoncé :

Un système est d’autant plus stable, toutes choses égales d’ailleurs, qu’il a perdu une fraction de son énergie plus considérable. '»

Ainsi, dans les deux cas que -nous avons étudiés avec l’acide chlorhydrique concentré, la réaction doit être représentée par les deux formules

BaO 2 + HCl = BaGl + HO s HO 2 + HCl =• 2HO + Cl.

La formation de l’eau oxygénée satisfait aü principe de la conservation du type, mais comme elle ne répond pas au maximum thermique elle réagit sur l’acide chlorhydrique pour donner de l’eau et du chlore.

En effet, si l’on admet avec M. Berthelot, qu’à cette densité, c’est l’hydracide gazeux qui intervient dans 1a réaction,

HO 2 + HCl = 2IIO + Cl dégage + 23 Calories, 7.

Les conditions qui feront accroître le dégagement de chlore seront donc celles qui favoriseront la naissance et la conservation de l’eau oxygénée dans la liqueur, c’est-à-dire le refroidissement. L’élévation de température réduira non seulement la quantité d’eau oxygénée qui doit prendre naissance, mais encore elle facilitera la décomposition spontanée de celle que contiendra la liqueur, l’eau oxygénée étant un corps endothermique qui se décompose seul avec dégagement de ll ca1 ', 2.

Ce fait peut être expérimentalement démontré à l’aide de l’action directe de l’eau oxygénée sur l’acide

chlorhydrique. Si l’on introduit à l’aide d’un tube, au sein d’une solution d’acide chlorhydrique à 1,190 et refroidie, quelques centimètres cubes d’eau oxygénée, celle-ci est détruite sans qu’il se dégage une seule bulle de gaz; le chlore restant dissous dans la liqueur : si l’on répète l’expérience, en chauffant l’acide chlorhydrique, l’on observe immédiatement un dégagement d’oxygène; la chaleur agissant avant l’acide; c’est, du reste, d’après M. Berthelot, un caractère des réactions limitées de ne pas être ordinairement instantanées (Loc. cit., p. 92).

Avec les acides plus étendus, la réaction atteint visiblement une limite surtout à froid, limite déterminée par la réaction du chlore sur l’eau oxygénée. « Il ne saurait exister de décomposition limitée, sans qu’il se produise une réaction inverse. » (Berthelot, Méc. chirn., t. II, p. 42.)

Si nous examinons les quantités de chaleur dégagées par ces deux réactions dans le cas de l’hydrate HC16,SH 2 0 2 , nous avons :

HO 2 + HG1 (6;5H 2 O a ) = 2H0 + Cl avec un dégagement de 7 oaL ,2 et

Cl + HO 2 = HCl (6,5H 2 O a ) + O 2

avec un dégagement de 14“'-, 6.

Or, en supposant même que l’on ajoute à la première quantité de chaleur, celle dégagée par la dissolution du chlore dans l’acide chlorhydrique qui, d’après M. Berthelot, est de 4 cal -, 7 (.Bulletin de la Société chimiq., t. I, 1881), elle reste malgré tout inférieure à la seconde de 2 0a ’-,7.

Nous avons vu précédemment que l’hydrate HCl 6,7SH 2 0 2 réagissait sur le bioxyde de baryum à froid en donnant du chlore, mais de plus nous nous sommes assurés directement qu’il réagissait de même sur l’eau oxygénée. Il faut donc admettre que cet hydrate, et à plus forte raison l’hydrate HCl 6,S Ii 2 O 2 , n’est pas absolument stable à la température ordinaire, qu’il émet encore de l’hydracide gazeux ou tonl au moins un hydrate tel que IIC12H 2 0 2 formé seulement avec dégagement de 33 cal -,6.

L’hydrate stable qui ne réagit plus à froid sur l’eau oxygénée aurait sensiblement la formule moléculaire HC17H 2 0 2 . Mais ces hydrates ne sont stables qu’à froid : Une solution chlorhydrique à 1,116, dans laquelle on a introduit quelques centimètres cubes d’eau oxygénée, jaunit rapidement dès qu’on la tiént à une température d’environ 80° et la quantité de chlore qui prend naissance est sensiblement égale à celle que l’on obtiendrait avec un acide plus concentré;

de plus l’expérience que nous avons faite à l’aide de la solution de densité 1,07b, nous a démontré que, même à cet état de dilution, ou bien la liqueur contient encore un hydrate instable, ou bien cet hydrate peut prendre naissance pendant la concentration par l’ébullition.