CHAPITRE HI

De l’acide chlorhydrique dissous sur le peroxyde de manganèse en présence de l’eau oxygénée.

Weltzien avait vu dans l’action du chlore sur l’eau oxygénée l’explication de ce fait remarquable découvert par Woehler : la réduction du peroxyde de manganèse par l’acide chlorhydrique en présence de l’eau oxygénée. « En effet, du chlore se dégage par l’action de l’acide chlorhydrique sur le'peroxyde dé manganèse, et ce chlore, décomposant l’eau oxygénée, met en liberté l’oxygène. (Annales de Phys, et de Chirn., 3° série, t. LIX.) »

La réaction serait, d’après ce chimiste, représentée par les formules :

Mn© 2 + 4 HCl = MnCl 2 + 2H a 0 + Cl* et Cl 5 + H a O a = 2HC1 + © a .

(Bulletin de la Soc. chim., t. V, 1866.)

Dans une note récente de M. Alf. Riche « Sur

l’Essai de l’Eau oxygénée commerciale » ce savant détermine les quantités d’acide sulfurique et de bioxyde de manganèse à employer pour décomposer totalement un volume déterminé d’eau oxygénée.

« En fait, les quantités de bioxyde de manganèse et d’acide sulfurique, nécessaires et suffisantes pour obtenir le volume complet d’oxygène renfermé dans l’eau oxygénée, seront celles qui sont capables de dégager le volume d’oxygène rigoureusement égal à celui que fournit cette eau oxygénée neutre ou alcaline ..

« On ne peut pas employer une quantité moindre d’acide et de bioxyde de manganèse, mais on peut en employer davantage. Il est môme convenable de dépasser cette proportion, parce qu’alors la réaction est plus rapide : quatre à cinq minutes. » (Union plmrm., avril 1886.)

Il semblerait, d’après les faits 'avancés par ces deux chimistes, que la réaction s’effectue jusqu’à la neutralisation de la liqueur quand on emploie de l’acide sulfurique, et qu’elle doit nécessairement rester acide ou dégager du chlore si l’on emploie de l’acide chlorhydrique: la destruction du chlore étant, d’après Weltzien, nécessairement liée à la régénération de l’hydracide.

Dans ses expériences, M. Riche a également employé l’acide chlorhydrique : « J’ai fait deux essais d’eau oxygénée, en remplaçant l’acide sulfurique par l’acide chlorhydrique. Je ne recommanderai pas ce procédé parce que l’oxygène dégagé exhale l’odeur du chlore : ce qui doit être , puisque le bioxyde de manganèse attaque l’acide chlorhydrique en l’absence de l’eau oxygénée, tandis que le même bioxyde n’attaque pas l’acide sulfurique à froid, hors'la présence de l’eau oxygénée (Loc. .cit.).

Il s’agissait donc pour nous, d’une part de déterminer le sens de la réaction du bioxyde de manganèse sur l’acide chlorhydrique en présence de l’eau oxygénée, et de l’autre de savoir dans quels cas le chlore peut prendre naissance.

Nous avons cherché, tout d’abord, à vérifier l’hypothèse de Weltzien à l’aide de notre dissolution chlorhydrique à 1,190; car cette solution étant elle-même décomposée en chlore et en eau par le peroxyde d’hydrogène, il ne pouvait être question, dans ce cas, de la réaction inverse, et les phénomènes qui accompagnent d’ordinaire la production du chlore à l’aide de l’acide chlorhydrique et du bioxyde de manganèse ne devaient subir aucun changement par l’addition d’eau oxygénée.

Dans la préparation du chlore par l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse, tous les chimistes sont d’accord pour admettre la formation d’un corps intermédiaire auquel la liqueur surnageante doit sa coloration.

D’après M. Berthelot, ce serait un chlorhydrate perchloruré de manganèse qui aurait pour formule

HCl 3 -F nMnCl ou Mn’Cl 4 + nHCl.

Or, si l’on verse une quantité suffisante d’eau oxygénée au sein du mélange quand la coloration est déjà très foncée, il se produit une décoloration immédiate accompagnée d’un vif dégagement d’oxygène. Lorsque toute l’eau oxygénée est détruite , la coloration reparaît et l’on peut renouveler la même expérience jusqu’à ce que tout le bioxyde de manganèse' ait disparu. De plus nous ferons remarquer que la dissolution du bioxyde, qui est très lente dans l’acide chlorhydrique même concentré, devient presque instantanée .avec l’addition d’eau oxygénée; mais, et cela n’a rien de surprenant, l’oxygène dégagé dans cette réaction contient du chlore.

Si l’on répète la même expérience en prenant une solution d’acide chlorhydrique n’ayant plus d’action à froid sur l’eau oxygénée, l’on reproduit les mêmes

phénomènes, mais l’oxygène n’entraîne plus de chlore tant qu’il y a de l’eau oxygénée dans la liqueur.

Ces deux expériences, tout en nous montrant l’action de l’eau oxygénée sur le corps intermédiaire qui doit donner naissance au chlore, ne nous parurent pourtant pas suffisantes pour déterminer l’action chimique que nous recherchions.

M. Berthelot, dans son étude sur la préparation du chlore, nous a montré que l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse est limitée et que, pour une certaine dilution de la liqueur, il se produit une réaction inverse d’après l’équation

MnGl étendu + 2HO + Cl = MnO a + HCl étendu;

cette réaction s’effectue avec un dégagement de 3 cal -, 7,

Par tâtonnement nous avons préparé une solution d’acide chlorhydrique suffisamment étendue pour qu’elle ne réagisse plus sur le bioxyde de manganèse, non seulement à froid, mais encore à l’ébullition. Cette solution a pour densité 1,010 à la température de 15° et contient environ 2,1 pour cent d’hydracide.

Si l’on y ajoute quelques gouttes de solution de chlorhydrate perchloruré de manganèse, elles sont immédiatement détruites avec formation d’un pré-

cipilé rougeâtre d’hydrate manganique. Cependant à cet état de dilution extrême où la formation du chlore ne peut plus être invoquée, l’acide chlorhydrique qui n’attaque plus seul le bioxyde de manganèse, le dissout dès que l’on y ajoute la plus petite quantité d’eau oxygénée jusqu’à ce que celle-ci ait complètement disparu.

La formule d’après laquelle la réaction de l’acide chlorhydrique très étendu sur le bioxyde de manganèse dégagerait de l’oxygène, serait:

MnO a -f HCl = MnCl + HO + O ;

cette réaction possible dégagerait 0 cal -, 3. Cependant elle ne s’effectue pas dans les circonstances ordinaires, il est nécessaire pour cela qu’une énergie étrangère intervienne, énergie qui, dans le cas que nous considérons, est apportée par la destruction de l’eau oxygénée qui s’accomplit avec un dégagement de ll caK , 2.

C’est par une action identique que l’acide sulfurique étendu, qui n’attaque pas à froid le bioxyde de manganèse, le dissout au contraire facilement, ainsi que l’a fait remarquer M. Riche, quand on ajoute au mélange une quantité suffisante d’eau oxygénée : « car c’est un fait général que les réactions s’effectuent à une température plus basse et dans un temps plus

court, lorsqu’elles ont lieu avec le concours d’une action auxiliaire dégageant par elle-même de la chaleur. » (Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 1881.) L’action du bioxyde de manganèse sur les acides chlorhydrique et sulfurique étendus en présence de l’eau oxygénée devra d’après cela, être représentée par les deux formules analogues :

MnO a + HCl + HO a = MnCl + 2HO + O a

et MnO 2 + SO 3 IIO + IIO 2 = SO 3 MnO + 2IIO + O a

Enfin une dernière expérience est encore venue confirmer l’exactitude des conclusions que nous venons d’admettre. Nous avons indiqué plus haut que l’eau oxygénée détruisait la coloration brune (le chlorhydrate perchlorure de mangânèse) en présence de l’acide chlorhydrique concentré, et que cet hydracide étendu à 1,010 de densité, détruisait seul également ce même composé, mais avec une précipitation d’hydrate manganique. Or cette dernière réaction ne s’effectue plus dans le même sens si l’on a ajouté préalablement à la solution chlorhydrique une petite quantité de peroxyde d’hydrogène; il y a bien encore décoloration, mais il se fait ep. même temps une dissolution complète de l’hydrate manganique avec dégagement d’oxygène.