CHAPITRE IY

De l’acide chlorhydrique gazeux sur le bioxyde de baryum.

Nos premiers essais eurent pour but de rechercher les dispositions expérimentales et les moyens de division du bioxyde de baryum qui favoriseraient l’action de l’acide chlorhydrique sec sur ce corps et augmenteraient le plus la quantité de chlore obtenue. Toutes nos tentatives sur ce point restèrent infructueuses ; car, malgré tous les moyens employés pour augmenter la surface de contact entre le bioxyde et le gaz chlorhydrique, le poids du chlore engendré dans ces circonstances ne s’est jamais élevé au-dessus de quelques centigrammes, nombre très éloigné des 0 gr. 333 milligr. que nous avions trouvés dans nos expériences sur l’acide chlorhydrique' dissous. Le. refroidissement qui devait, nous le pensions du moins, favoriser la formation de l’eau oxygénée, n’eut éga-

lement aucune influence sur la quantité de chlore dégagée.

Cependant dans chaque opération nous observions un dégagement de chlore très appréciable; mais dans quelle réaction ce chlore prenait-il naissance ? Provenait-il, comme le pensaient Weltzien et Brodie, de l’action directe de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum? Ce n’était pas probable, car la division du bioxyde en eût certainement augmenté la proportion. Provenait-il encore d’une action secondaire de l’acide chlorhydrique sur le peroxyde d’hydrogène? Dans cette dernière hypothèse, il y avait à se demander aussi quel était le motif qui limite la réaction à une si petite fraction de la substance employée.

C’est dans le but de répondre à ces .deux dernières questions que nous avons entrepris la série des expériences que nous allons décrire maintenant :

I. — Un mélange de bioxyde de baryum finement pulvérisé et de sable lavé (2 gr. de BaO a et 5 gr. de sable) est introduit par petites fractions dans un tube en U de vingt centimètres de hauteur; la partie courbe du tube avait été remplie par des petits frag-, ments de verre lavé et chaque fraction du mélange pulvérisé alterne avec une couche de verre. Une légère secousse a rendu le tout homogène. Ce tube

ainsi préparé et fermé par deux bouchons dans lesquels s’engagent deux tubes courbés qui laissent la substance en communication avec l’extérieur, est chauffé dans un bain de sel dont la température s’est élevée à 105°; puis il est mis en communication, après une demi-heure d’ébullition, avec un appareil fournissant un courant d’acide chlorhydrique sec. Pendant le passage du courant, le tube est maintenu à la température de 105° environ. Les gaz provenant de la réaction se rendent dans un appareil identique à celui que nous avons employé pour le dosage du chlore, dans nos expériences sur l’hydracide dissous (II, IV, V). Il nous fut toujours absolument impossible de constater la formation du chlore.

Craignant que le mode opératoire que nous venons de décrire ne fût pas suffisant pour déceler des traces de chlore, nous avons répété plusieurs fois cette même expérience, mais en faisant traverser au produit de la réaction une solution d’indigo légèrement teintée contenue dans une petite fiole que nous agitions à la main. Quelquefois les deux ou trois premières bulles qui traversaient l’appareil nous ont semblé exhaler une faible odeur de chlore, mais sans jamais qu’il fût possible d’obtenir la décoloration de l’indigo. Il ne pouvait donc s’agir là que de très petites quantités

de chlore, quelques dixièmes de milligramme tout au plus.

Les résultats de ces expériences se trouvaient conformes à nos prévisions, car il nous paraissait impossible qu’à cette température et dans ces conditions, une quantité appréciable d’eau oxygénée pût prendre naissance; l’absence du chlore recevait ainsi une interprétation rationnelle. Dans nos expériences faites précédemment à froid, le chlore résultait donc bien encore d’une réaction secondaire de l’hydracide sur l’eau oxygénée et non de son action directe sur le bioxyde de baryum, qui n’aurait pu qu’augmenter par une élévation de température et non être détruite.

II. — Mais quelle est la raison qui limite si vite la réaction, c’est-à-dire la formation d’eau oxygénée? Chaque fois nous avons constaté qu’après quelques minutes le passage du courant d’acide chlorhydrique ne-produisait plus rien. L’acide chlorhydrique gazeux et sec continue-t-il à réagir sur le bioxyde de baryum quand le chlore ne se produit plus? En un mot la formule

BaO 2 + HCl = BaCl + HO* est-elle exacte ?

Cela nous paraissait peu probable, et cette seconde expérience eut pour but de constater que deviendrait

l’action de l’acide chlorhydrique gazeux sur le bioxyde de baryum si l’on ne le desséchait pas. Or, pendant les deux heures que nous fîmes passer le courant d’acide chlorhydrique seulement lavé, nous pûmes constater la production constante du chlore.

La présence de l’eau ayant augmenté considérablement la production du chlore,nous parut devoir être nécessaire à la formation de l’eau oxygénée.

III. — Afin de démontrer directement la nécessité de l’eau dans la formation du peroxyde d’hydrogène, nous avons repris nos expériences précédentes, mais en modifiant notre appareil de façon à ce qu’il nous fût possible d’avoir à volonté du gaz acide chlorhydrique sec ou humide. Pour cela, nous avons placé sur le trajet du gaz sec un tube en T muni d’un robinet à trois voies dont la troisième tubulure communique avec un flacon laveur contenant de l’eau. Le tube qui contient le bioxyde de baryum est rempli comme dans J’expérience I, mais il plonge dans une quantité d’eau suffisante pour maintenir sa température constante.

Nous l’avons mis d’abord en communication avec le courant d’acide chlorhydrique sec, et après avoir constaté à l’aide de l’indigo que la production du , chlore avait cessé, nous avons fait passer dans l’appa-

reil quelques bulles d’air provenant de notre flacon d’eau. Immédiatement la production du chlore a recommencé. Interrompant ensuite la communication que nous venions d’ouvrir, cette action que nous venions de déterminer a bientôt disparu, pour recommencer par une nouvelle addition d’air humide et disparaître de nouveau. Nous avons pu reproduire ainsi quatre fois de suite le môme phénomène.

IV. — Cette dernière expérience ne nous permettant plus de douter de l’influence de l’eau, il nous fallait encore démontrer que cette petite quantité à peu près constante de chlore qui avait toujours pris naissance dans nos expériences préliminaires était également due à la présence de l’humidité. Cela n’avait à priori rien de surprenant puisque ni le tube ni le bioxyde et les substances que nous lui mélangions n’étaient préalablement desséchés.

Nous avons remplacé, dans l’appareil précédent, le flacon d’eau qui- communiquait avec la troisième tubulure du tube en T, par un laveur à acide sulfurique auquel nous avons ajouté pour plus de sûreté un tube à fragments de potasse ; et pendant que la substance mise en réaction comme d’ordinaire, est chauffée dans un bain de sel à 105° environ, l’on fait passer dans l’appareil un courant d’air sec. Cette

opération a duré une demi-heure , après quoi nous avons laissé le tout refroidir; mais en continuant toujours à faire passer un courant d’air sec. Ensuite nous avons fait passer sur le bioxyde, revenu à la température ordinaire, un courant d’acide chlorhydrique sec. Il ne s’est pas produit de chlore et il a fallu, pour que cette réaction commence, remplacer l’appareil desséchant par le laveur à eau et introduire à l’aide de ce dernier un certain nombre de bulles d’air humide. Cette dernière phase de l’expérience devient beaucoup plus sensible si l’on dessèche l’appareil seulement à froid ; il suffit alors de cinq ou six bulles pour déterminer immédiatement l’apparition du chlore.

Y. — La difficulté avec laquelle l’eau intervient dans cette réaction, quand le bioxyde de baryum a été chauffé à 105° pendant un certain lemps, nous fit craindre que l’interprétation que nous avions donnée à notre première expérience ne fût pas absolument exacte. En effet, la formation de l’eau oxygénée nous avait semblé impossible à cette température de 10S° ; mais cependant les traces de chlore, si faibles qu’elles fussent, que nous avions constatées quelquefois, avaient introduit des doutes dans notre esprit.

Or, nous avons pu constater, en reprenant l’expérience précédente, que môme si l’on maintient le

bioxyde de baryum à la température de 105°, l’on peut encore, au moyen d’une quantité suffisante d’air humide, déterminer, par l’action de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde dé baryum, la production du chlore indiquant que même à cette-température élevée, l’eau oxygénée peut encore prendre naissance.

La réaction qui s’accomplit entre le bioxyde de baryum et l’acide chlorhydrique ne nous paraît donc pas, d’après ces expériences, devoir être représentée par la formule :

BaO a + HCl = BaCl + IIO a ; mais plutôt par une équation de la forme

BaOO a H + H Cl = BaCl + O a H + HO ou encore

BaOO s HnHO + HCl = BaCl + O a II (n + 1) HO

En effet, la sensibilité avec laquelle réagissent des traces d’eau oxygénée sur l’acide chlorhydrique gazeux, ne nous permet pas de douter qufîla réaction qui s’effectue entre le bioxyde de baryum sec et l’acide chlorhydrique sec donne de l’oxygène probablement en partie ozoné, comme l’avait remarqué Weltzien dans quelques-unes de ses expériences BaO a + HCl - BaCl + I~IO + O

Cette manière d’envisager les faits est encore justifiée par la façon dont réagit le gaz carbonique sur le bioxyde de baryum sec et en présence de l’eau

BaO 2 + CO 2 = BaOCO 2 + O sec sec

BaO 2 + nHO + CO a = BaOCO 1 + HO 2 ;

et par l’action de l’acide sulfurique monohydraté dans laquelle M. Honzeau a obtenu l’ozone, tandis qu’on obtient de l’eau oxygénée avec l’acide sulfurique étendu.

L’eau ne peut donc être considérée, dans ces circonstances, comme déterminant seulement une simple hydratation du bioxyde de baryum, dans le sens strict du mot, mais bien une véritable action chimique qui détermine l’arrangement moléculaire dans lequel l’eau oxygénée prend naissance.

L’acide n’intervient que pour rendre cette formation stable en saturant l’oxyde basique avec lequel elle est capable de former une combinaison cristallisable mais très instable.

Cette opinion fut émise et confirmée par Schcenbein au sujet de l’action de l’eau sur les peroxydes alcalins : « On devrait s’attendre à ce que les peroxydes alcalins, sous l’influence de l’eau, fournissent de

l’eau oxygénée et de la potasse ou de la soude ; cependant tous les traités de chimie annoncent que l’eau, en agissant sur les peroxydes alcalins, en dégage de l’oxygène ordinaire et les transforme en potasse et en soude. C’est, en effet, ce qui a lieu en apparence, car les peroxydes se dissolvent dans l’eau en produisant un dégagement abondant d’oxygène; mais la dissolution, outre l’alcali, renferme toujours une quantité plus ou moins grande d’eau oxygénée. » « D’après cette réaction il faut admettre que de l’eau oxygénée prend naissance, mais que, se trouvant en présence d’un hydrate alcalin qui exerce, comme on le sait, sur elle une action destructive, elle se décompose d’autant plus vite et plus complètement que l’action de l’eau est plus énergique et que la solution est plus concentrée. » Weltzien accepta également cette opinion et donna à l’instabilité du bioxyde de baryum en présence de l’eau, une interprétation identique. Pourtant cette instabilité peut être expliquée par Tunique considération du principe du travail maximum : « Cet hydrate (Ba0 8 7H0) se détruit de lui-même à la température ordinaire, en dégageant de l’oxygène et en formant un hydrate de baryte cristallisée : BaO, 10HO. La décomposition s’opère lentement dans l’état solide; mais elle a lieu plus

rapidement en présence de l’eau. Or toutes ces circonstances sont faciles à expliquer, d’après le principe du travail maximum. En effet, en présence de l’eau,

BaO a , 7HO + 3HO = BaO,10HO + O dégage + 5 cal -, 3.

En l’absence de l’eau, l’hydrate du bioxyde de baryum se partage en deux portions, l’une se changeant en hydrate de baryte; en même temps l’eau nécessaire à la formation de l’hydrate de baryte est fournie aux dépens d’une autre partie d’hydrate de bioxyde qui devient anhydre :

10 (BaO s , 7HO) = 7 (BaO, 10HO) + 70, dégage : + 9 cal '> 5.

Ainsi le secret de la décomposition spontanée du bioxyde de baryum, pas plus que celui des autres réactions analogues, ne réside point dans quelque raison symbolique, tirée de l’arrangement figuré des atomes ; mais il s’explique par des causes très simples et très nettes, dans un jeu régulier de la mécanique moléculaire. (Berthelot, Méc. chim., t. II, p. 428.) Mais il est vrai de dire que les faits qui interviennent pour désigner à un corps simple ou com-

posé une constitution moléculaire déterminée, ne s’opposent en rien au sens thermique de leurs réactions; et l’action de la baryte (BaO) sur l’eau oxygénée, qui donne un hydrate cristallisé sémblable à celui que l’on obtient par l’hydratation directe du bioxyde et capable comme lui de donner du peroxyde d’hydrogène en présence des acides étendus, nous semble venir encore à l’appui de nos conclusions.

Quoi qu’il en soit, le bioxyde de baryum se comporte d’une façon bien différente suivant qu’il est sec ou hydraté, et c’est seulement dans ce dernier cas qu’il fournit des réactions analogues à celles du peroxyde d’hydrogène.

Peut-être nous fera-t-on cette objection : mais s’il se produit de l’eau dans la réaction de l’acide chlorhydrique sec sur le bioxyde de baryum sec, pourquoi cette eau n’intervient-elle pas pour former directement un hydrate avec le bioxyde? A cela nous répondons que l’hydrate de bioxyde de baryum capable de prendre naissance, quelle que soit sa formule exacte, est doué d’une certaine tension de dissociation puisque, p'ar un courant d’air sec suffisamment prolongé et à froid, l’on peut détruire complètement celui qui était déjà formé. Or il est supposable que dans la réaction de l’acide chlorhydrique sec sur le bioxyde de

baryum sec, la très petite quantité d’eau qui prend naissance à chaque instant, étant sans cesse entraînée par le courant gazeux, ne peut prendre, dans un milieu absolument privé d’eau, qu’une tension de beaucoup inférieure à celle de dissociation de l’hydrate qui prendrait naissance.