CHAPITRE Y

De l'acide bromhydrique dissous sur le bioxyde de baryum et le peroxyde d’hydrogène.

L’acide bromhydrique réagit beaucoup plus rapidement sur le bioxyde de baryum et avec beaucoup plus d’énergie que l’acide chlorhydrique. Il en est de même avec l’eau oxygénée, et ce fait est du reste prévu par les quantités thermiques.

En effet IIO* + HCl 200 H a O a = 2HO + Cl dégagerait 6 caL , 3; tandis que

• HO* + HBr 200 H a O* = 2HO + Br

s'effectue avec un dégagement de 12 cal -, 2. Une solution bromhydrique de densité 1,252, c’est-à-dire contenant 30 pour 100 d'hydracide, réagit instantanément, avec élévation de température, sur le bioxyde de baryum en donnant du brome. Or, il ne peut être question ici de l’action du gaz acide bromhydrique puisque, à cette densité, cette solution est beaucoup

plus étendue que l’hydrate stable à froid, admis par M. Berthelot, qui contient 50 pour 100 d’hydracide.

Aussi, nous a-t-il fallu nous adresser à des solutions d’acide bromhydrique déjà très étendues pour pouvoir constater que la réaction finale qui donne du brome, avait pour intermédiaire la formation d’eau oxygénée. C’est seulement avec une solution d’acide bromhydrique de densité 1,077, contenant 10 pour 100 d’HBr, que l’on peut constater l’apparition de deux réactions consécutives. A cette dilution l’acide bromhydrique dissout très facilement le bioxyde de baryum, et, pendant que cette action s’accomplit, la liqueur ne prend qu’une teinte jaune assez faible : elle contient de l’eau oxygénée et sa couleur augmente d’intensité jusqu’à ce que le peroxyde d’hydrogène ait complètement disparu.

L’action est assez lente avec une solution marquant 1,045, pour que le bioxyde se dissolve sans coloration ; ce n’est qu’au bout de quelques instants que le brome apparaît et que la coloration s’accentue jusqu’à la destruction complète de l’eau oxygénée. L’action dp l’acide bromhydrique dissous sur le bioxyde de baryum est donc en tous peints semblable à celle de l’acide chlorhydrique; la limite seule n’est pas la même, mais cette limite, dans les deux cas, est celle

de l’action de l’hydracide dissous sur l’eau oxygénée Pour déterminer avec plus d’exactitude la limite de la réaction, nous avons opéré directement sur de l'eau oxygénée préparée à l’aide de l’acide bromhydrique. Or, c’est seulement avec une solution d’acide marquant 1,007 et contenant environ 1,2 pour 100 d’HBr que l’eau oxygénée cesse de réagir à froid en donnant du brome et de l’eau; même après deux jours de contact, il n’y avait pas trace de coloration et l’eau oxygénée était restée dans la liqueur; mais, par l’ébullition, le brome apparaît. Inversement, si l’on ajoute peu à peu du brome à de l’eau oxygénée, il se détruit d’abord d’après l’équation :

Br + HO’ = BrH + O*,

ainsi que Schœnbein l’avait constaté ( Annales, 3* série, t. LY, p. 223) : mais cette réaction s’arrête bientôt, et, quelque soit la richesse du mélange en eau oxygénée, le brome ne se détruit plus. Que suffit-il de faire pour que l’action se continue ? Il suffit d’étendre la liqueur et les mêmes phénomènes se reproduisent. Chaque fois une portion du brome se transforme en acide bromhydrique avec dégagement d’oxygène et l’on peut ainsi, avec des proportions convenables, arriver à décolorer complètement la

liqueur. Chaque fois il se forme au sein de l’eau oxygénée une quantité limite d’acide bromhydrique et cette quantité ne peut être dépassée à cause de la réaction inverse qui s’effectuerait, réaction inverse prévue d’avance par les données thermiques.

En effet, la dilution la plus étendue (HBr 200H‘0') considérée par M. Berthelot, donne

HBr + HO a = 2HO -f Br

avec un dégagement de 12 oa '-,2; tandis que la réaction inverse s’effectuerait çn dégageant seulement 10 oal -,2.

Puisque cette réaction inverse s’effectue c’est qu’elle correspond au maximum de chaleur dégagée; or, il faut admettre pour cela que dans des liqueurs plus diluées, la formation d’hydrac.ide dissous s’effectue avec un dégagement de chaleur supérieur à 34 cal ,5.

L’action de l’iode sur l’eau oxygénée, action dans laquelle il est possible d’obtenir de l’acide iodhydrique malgré la réaction inverse, doit recevoir, d’après nous, la même interprétation.

Peut-être nous dira-t-on que l’influence des proportions relatives intervient dans ces circonstances ; mais nous ne le pensons pas. Voici, à ce sujet, ce que dit M. Berthelot : « L’équilibre qui s’établit entre les deux aclions contraires, c’est-à-dire entre la décompo-

sition et la combinaison, varie suivant les masses relatives des composants : toutes les fois que l’une d’entre elles augmente, elle produit l’accroissement de la réaction correspondante, et par conséquent la diminution de la réaction inverse. Les variations ont lieu, dans la plupart des cas, d’une manière continue.

« Ajoutons encore ce résultat général : toutes les fois que la masse d’un des composants est notablement plus petite que celle des autres, si elle varie seule, les réactions tendront à devenir proportionnelles à la plus petite masse. Ce résultat s’explique, parce que la plus petite masse est la seule,qui puisse tendre vers une combinaison complète. »

Ges considérations ne sauraient rendre compte, du moins complètement, des faits que nous avons observés : car ce n’est pas la quantité de peroxyde d’hydrogène qui intervient, mais la quantité d’eau, dans laquelle elle est diluée, qui détermine la densité,de la solution bromhydrique, capable de prendre naissance.

La question de masse étant ainsi éliminée, cette réaction ne peut plus être interprétée que dans le sens du maximum de chaleur dégagée; et pour cela, nous sommes dans la nécessité d’admettre que les trois hydracides HCl, IiBr et III se dissolvent dans l’eau avec un dégagement de chaleur qui croît sans

limites avec la quantité du dissolvant. Il n’est donc pas exact d’attribuer aux conditions de concentration de l’eau oxygénée les changements complets apportés dans les phénomènes observés par un certain nombre de chimistes; ces changements ne sont dus qu’aux conditions différentes dans lesquelles se trouvent les corps qui réagissent.

Ainsi une très petite quantité d’eau oxygénée, môme très étendue, donnera du brome au contact de l’acide bromhydrique concentré; tandis qu’un gramme de brome sera transformé en hydracide par un 1 volume suffisant d’eau oxygénée au maximum de concentration.