Que cet alcaloïde préexiste dans la ciguë puisque

(1) Deschamp#, Journal de Vhanmie, T. 21, p. 77.

l’on peut l’extraire directement des semences sans l’intervention des alcalis caustiques (1).

De son côté le docteur Christison, dans une lettre adressée à, Robiquet, démontrait par des expériences physiologiques que la conicine possède exactement toutes les propriétés de la ciguë, et qu’elle produit l’asphyxie en agissant spécialement sur les muscles de la respiration.

Dix ans avant les recherches de Brandes, Vauquelin, dans un mémoire lu à la Société de pharmacie en 1809, put affirmer que le tabac contenait non-seulement de l’acide malique, mais encore « un principe âcre, volatil, « sans couleur, différant de tous ceux connus et donnant « au tabac le caractère particulier qui le fait distinguer de « toute autre préparation végétale, n Vauquelin fait de plus la remarque que ce principe est alcalin, mais il attribue cette propriété à l’ammoniaque qui l’accompagne constamment dans sa préparation.

Ce n’est que vingt ans ans après ces recherches que Posselt et Reimann retrouvèrent ce même principe, qu’ils désignèrent sous le nom de nicotine et auquel ils attribuèrent des propriétés alcalines. Robiquet ayant élevé des doutes sur ce dernier point (2), Boutron et Henry firent cesser toute controverse par des expériences précises : « La nicotine, même entièrement exempte d’ammoniaque, « possède une alcalinité très-réelle et doit, par conséquent, « prendre rang parmi les bases alcalines les plus puis- « santés du règne organique... Elle contient une quan- « tité d’azote considérable, et l’on doit la regarder comme (I l’un des poisons les plus actifs du règne végétal (3). »

La découverte de la nicotine, ainsi que celle de la coni-

(1) Annales de Chimk et de PAÿsique, T. 6, p. Sio, 1856.

(2) Dictionnaire TecAnoiopigue, article Tabac, 1832.

(5) Journal de Pharmacie, T. 22, t85G, p. 696.

cine, a été très-heureuse pour la science, car elle fit sortir les chimistes d’une voie qui n’allait pas tarder à devenir une impasse ; elle donna l’idée de rechercher, à l’aide de la distillation, des alcaloïdes non-seulement dans les végétaux,, mais encore dans les produits les plus variés, tels que les goudrons de houille, les matières huileuses peu connues, etc. De là, il n’y avait qu’un pas pour arriver à la découverte des alcaloïdes artificiels obtenus, soit au moyen des matières organiques azotées, en particulier des alcaloïdes naturels, soit au moyen des carbures d’bydrogènes nitrés,. des amides, des composés organiques, etc. Parmi les savants qui se sont distingués dans cette nouvelle voie, ilfaut citer Runge, Ziuin, Fritzsche, Laurent et Gerhardt, le docteur Fownes, et surtout Hofmann, Wurtz, Anderson.

Lorsque l’on traite l’essence d’amandes amères par l’ammoniaque, on obtient un corps cristallin, l’hydrobenzamide de Laurent. Ce corps, chauffé à 120°, éprouve une. transformation extrêmement curieuse ; il se convertit en une vétritable base, l’amarine. Soumis à. la distillation, il fournit une huile volatile et un alcaloïde nouveau, la lophine,

Une substance cristalline, analogue à l’hydrobenzainide et non moins remarquable, est celle que l’on obtient en traitant le furfurol par l’ammoniaque. Ainsi que l’a fait voir le premier le docteur Fownes (1) , fait-ou.bouilür cetamide avec une dissolution étendue de potasse, il ne se dégage pas d’ammoniaque, mais il se dépose par le refroidissement de petites aiguilles ayant la même composition centésimale que la furfuramide, possédant des propriétés alcalines. La furfurine ainsi obtenue jouit même de propriétés basiques si énergiques qu’elle décompose le sel

(l)A)iîiofcs de Physique ei de Chimik, T. 17, p. 460\

ammoniague en formant un chlorhydrate et en dégageant de l’ammoniaque.

Une autre base artificielle a été obtenue vers la même époque à l’aide d’un procédé plus général. Ce procédé, découvert par Gerhardt en 1843, consiste à soumettre à l’action des alcalis caustiques la quinine, la strychnine, et surtout la cinchonine : il se condense dans le récipient une base liquide, ,1a quinoléine, qui ne renferme, comme ,Ja nicotine, que du carbone, de l’hydrogène et de l’azote (1). La même année, le docteur Auguste Wilhelm Hofmann, qui devait bientôt s’illustrer par tant d’admirables travaux sur les bases organiques volatiles, publiait son travail intitulé : « Études chimiques sur les bases organiques de l’huile de houille, » et décrivait sous le nom de leukol la base artificielle de Gerhardt ; ce n’est que plus tard que l’identité de ces deux principes fut reconnue.

Une dizaine d’années avant Hofmann, Runge avait fait des recherches intéressantes sur le goudron de houille. Il était parvenu à en retirer six corps différents, dont trois étaient doués de propriétés alcalines : le kyanol, le leukol, le ,pyrol (2). Malheureusement il n’avait obtenu que des produits impurs, et ses assertions n’étant étayées d’aucune analyse, son travail passa presque .inaperçu.

W. .Hofmann reprend le travail de Runge dans son ensemble. Il constate d’abord que le goudron de houille donne : 1° des huiles volatiles plus légères et plus lourdes que l’eau ; .2“ de l’ammoniaque qui se dégage pendant toute la durée de l’opération ; 3» un produit noir et poisseux qui reste dans la cornue. En étudiant chacun de ces produits séparément, il fait la remarque que c’est surtout dans

(l) Même recueil, T. 7„ 18*3, ,p. 189,et 85,1.

(S) Poggend. Annal. Bd. 31, p. 65 et 515; et 38, p. 508.

l’huile pesante que se trouvent concentrées les bases de Runge. Mettant habilement à profit les propriétés générales des alcaloïdes, il abandonne le procédé de la distillation qui est fort pénible, sature l’huile lourde par un courant d’acide chlorhydrique ou plus simplement par une solution concentrée d’acide chlorhydrique, puis décompose les sels obtenus par la potasse caustique. Il sépare ensuite le kyanol du leukol en s’appuyant sur l’inégale volatilité de ces deux bases; enfin, ayant obtenu chacune d’elles à l’état de pureté, il les soumet à une étude approfondie.

Il arrive souvent dans l’histoire des sciences qu’une découverte ne se fait pas d’un seul coup, mais d’une manière successive et graduelle, de telle sorte que plusieurs savants peuvent revendiquer l’honneur d’y avoir participé. Nous en avons déjà vu un exemple pour la morphine; en voici un autre encore plus remarquable peut-être pour le kyanol. En effet, antérieurement aux recherches d’Hofraann, Fritzsche ayant soumis l’indigo à l’action de la potasse caustique, obtint un acide particulier, l’acide anthranilique, lequel jouissait de la singulière propriété de se dédoubler en acide carbonique et en une base huileuse, l’aniline (1). Erdmann(2), à la suite d’un examen plus attentif, émit l’opinion que l’aniline n’était autre chose que la cristalline d’Unverdorben, retirée par ce savant de l’indigo dès l’année 1826. Ce n’est pas tout. Zinin, à l’aide d’une réaction extrêmement remarquable, venait de transformer la nitrobenzine en une nouvelle base appelée par lui benzidaroe, qui fut bientôt identifiée par Fritzsche avec l’aniline. Enfin, W. Hofmann, à la suite d’une étude comparative très-attentive, prouva jusqu’à l’évidence que la cristalline d’Unver-

(1) Bulletin tcientifique de Samt-Vétersbourg, T. 7 ol 8.

(2) Erdmann, Journal, Bd. 20, p. *57.

dorben, le kyanol de Ruuge, l’auiline de Fritzscbe, la benzidame de Zinin, constituaient un seul et même corps, auquel il convenait de conserver le nom de cristalline en raison des magnifiques cristallisations salines qu’il fournit : « Le nom de kyanol est mauvais, car il a été appliqué à un « corps différent, et il tire son origine de deux mots, l’un « grec (xvavso;), l’autre latin [oleum)\ les mots aniline « et benzidame rappellent seulement que la base provient « de certaines décompositions. Je propose le nom de cris- « talline, à moins que celui de phénamide ne soit justice fié (1). )) Néanmoins, le nom d’aniline a été généralement adopté, et Hofmann en prend volontiers son parti.

Ce que ces nouvelles l’echerches présentaient surtout d’important, c’est qu’elles venaient de mettre les chimistes en possession d’une méthode générale de préparation des alcaloïdes : la méthode do Zinin promettait non-seulement d’être féconde, mais encore faisait entrevoir la possibilité de relier les alcaloïdes entre eux, de les classer, en un mot de construire ces séries homologues dont l’établissement a tant contribué aux progrès de la science. Partant des carbures d’hydrogène, Hofmann et Muspratt découvrent la toluidine, homologue de l’aniline (2) ; puis ils retirent de la nitraniline une nouvelle base, l’azophénylamine (3). Nicholson, de son côté, faisait connaître la cumidine (û).

Hofmann poursuivant seul, avec un zèle infatigable, l’étude des bases volatiles, imagine défaire réagir le cyanogène sur l’aniline, la toluidine et la cumidine ; ce qui lui donne, contre son attente, trois bases nouvelles : la cyaniline, la cyanotoluidine, la cyanocumidine. Substituant au

(1) Annalts de Physique et de Chimie, T. 9, 1813.

(î) Anmlen der Chemie und Pharmacie, T. 54, p. 1. (5) Même recueil, T. 57, p. 215.

(4) Même recueil, T. 49, p. 215.

cyanogène, les bromures, chlorures et iodures de .cyanogène, «afin de pouvoir éliminer de l’hydrogène dont.ia « place serait alors remplie par du cyanogène (1), » il obtient, à sa grande surprise, le chlorhydrate d’une nouvelle base, la mélaniline, corps qu’il rapproche de la mélanine (de Liebig, et susceptible de s’unir directement au cyanogène pour former une dicyanomélaniline.

Les recherches d’Hofmann eurent un autre résultat encore plus inattendu, celui de permettre à cet illustre chimiste de généraliser une découverte extrêmement importante faite vers la même époque en France.

En soumettant à l’action de la potasse caustique les anciens éthers cyaniques, les éthers cyauriques, puis les urées, M. Wurtz obtint de nouveaux alcaloïdes dont la découverte avait été prophétisée à sept années de distance par Liebig dans les termes suivants : « Si l’on pouvait sub- « stituer à l’amidogène des oxydes de méthyle et d'éthyle, « on obtiendrait à coup stir des corps tout à fait compara- « blés à l’ammoniaque elle-même. »

Yolci comment M. Wurtz résume sa belle découverte : « On peut remplacer dans l’ammoniaque une molécule « d’hydrogène par une molécule de méthyle, d’éthyle,

« d’amyle, et l’on obtient une série de composés qui ont « une analogie de propriétés frappante avec l’ammonia- « que elle-même. Ge sont, des bases puissantes; je les dé- ;« signe sous le nom de méthylamine, d'éthylamine, d'amy- « lamine .(2). »

Si les idées théoriques qui précédent sont contestables et ne doivent être admises qu’avec la plus grande réserve,

(t) Annales de Chimie et de Physique, T. a*,'p. aT,.18iB. (2) Môme recueil, T. 29, p. 505.

il faut reconnaître toutefois qu’elles ont exercé une grande influence sur les progrès de la science., En voici la preuve.

A la nouvelle de la découverte de l’éthylaïuine, Hofinanu, se posa la question suivante : Si un équivalent d’hydro* gène peut être remplacé par un groupe hydrocarboné,, pourquoi le deuxième et le troisième équivalent d’hydiror gène de l’ammoniaque ne jouiraient-ils pas de la même propriété? Faisant d’abord réagir l’éther bromhydrique sur l’ammoniaque, il obtint l’éthylamine ; cette dernière, soumise à l’action du même réactif, donna la diéthy lainipe,, puis la triéthylamine. Tout autre savant, voyant ses pr visions théoriques réalisées, se fût tenu pour satisfait;! mais heureusement pour la science, Hofmaun n’accorda qu’une confiance limitée aux spéculations qui venaient de lui donner de si beaux résultats. Aussi, prenant avant tout l’expérience pour guide, il fit réagir l’éther bromhydrique sur la triéthylamine; contre toute attente, il vit qu’il se produisait une nouvelle réaction, qu’il y avait productioa d’un bromhydrate, de cristaux blancs,, opaques, mais dans le cas actuel d’une formationi difficile. Substituant à l’éther bromhydrique l’éther iodhydrique, la réaction s’effectua cette fois rapidement, 1© mélange se prit en masse et un nouvel iodure fut obtenu, l’iodure de tétréthylammonium. Cet iodure traité par l’oxyde d’argent fournit une base nouvelle, comparable à la potasse caustique, l'oxyde de télrélhylammonium.

Hofmann embrassa d’un seul coup d’œil la généralité de sa découverte; il combina l’ammoniaque non-seulement avec un seul et même alcool, mais encore avec deux, trois, quatre alcools difiérents. C'est ainsi qu’en soumettant l’oxyde de méthylodiéthylamylammonium, il obtint la méthylétbylamylaminei querîodure d’éthyle en réagissant

sur la diéthylaniline, lui donna des cristaux d’iodure de phénylotriéthylammpnium, etc. (1).

On peut le dire, sans être taxé d’exagération, si d’une part les idées théoriques qui ont amené la découverte non pas de l’éthylamine et de l’iodure de tétréthylamraonium, mais seulement celle de la diéthylaraine, de la triméthylamine et des corps analogues, doivent être rejetées et tomber dans l’oubli, il n’est pas douteux, d’autre part, que MM. Wurtz et Hofmann, par la découverte des ammoniaques composées, n’aient élevé à la science un monument impérissable. Quel que soit l’avenir réservé à la chimie, cette découverte est une de celles qui font époque dans l’histoire de la science. Elle donna aux recherches sur les alcaloïdes une impulsion nouvelle et en peu de temps un grand nombre de résultats importants furent obtenus.

Parmi ces nouvelles découvertes, il faut citer d’abord celles d’Anderson sur les produits de la distillation sèche des matièresanimales. Cet habile chimiste parvint à retirer de l’huile animale de Dippel, déjà examinée par Unverdorben, la pétinine et la pyridine, la picoline et la lutidine, isomères de l’aniline et de latoluidine (2). Portant ensuite ses investigations sur l’huile obtenue dans la distillation des os pour la formation du noir d’ivoire, il constata que ce liquide contenait :

i.o De la méthylamine ;

2* De la propylamine (ou un isomère) ;

3» Les bases de l’huile de Dippel : picoline, lutidine, pyridine.

Vers la même époque, Wertheim trouvait dans la saumure de harengs une base qu’il identifia avec la propy-

(1) Atmaies de Hysique et de Chimie, T. 55, 1851, p. 108.

(2) Edinburgh, Fhilosophical tranmtims, T. 20, p. 8.

lan/ine. Hofmann ayant repris ce travail, démontra qua ce corps était de la triméthylamine, puis en terminant son mémoire, il émet des doutes sur l’identité de la pétiiiine d’Anderson avec la butylamine (l).

Parmi les recherches analogues aux précédentes, citons encore les suivantes.

D’après Babo et Hirsbrunn (2), la sinkaline, nouvel alcaloïde qui résulte du dédoublement de la sinapine, fournit de la methylamine à la distillation. La dicyanocodéine, soumise àl’action des alcalis, donne, suivant Anderson, de l’ammoniaque, de la méthylamine etde lapropylamine; la narcéine et la tliébaïne, toujours d’après le même savant, oxydées par l’acide nitrique, conduisent à des résultats analogues. En faisant réagir sur la caféine, soit le chlore (Rochleder), soit la potasse caustique (Wurtz), on obtient encore de la méthylamine, alcaloïde qui se développe même dans le café, comme on l’a reconnu depuis, sous la seule influence de la torréfaction.

Un mode curieux de production des ammoniaques composées a été découvert par Gossmann. En distillant du bisulfite d’aldéhyde ammoniaque avec de l’hydrate de chaux, ce savant a obtenu de l’éthylamine ; le bisulfite d’ammoniaciue et d’essence d’amandes amères fournit, dans les mêmes circonstances, de l’amarine et de la lophine (3). 11 était vraisemblable d’après cela que l’aldéhyde cinnamique soumise au même mode de traitement, donnerait un dérivé cinnamique; on obtiendrait dans ce cas, suivant Gossmann, delà triphénylamine, mais on a émis des doutes sur cette réaction (/i).

(I) Atinaieti der Chmie mi Vhamacie (nouvelle série), T. 7, p. llfi. (î) Même recueil, T. 8.

(5) Amakn itr CKemie mi Phirmacit, T. t7, p. .Ss», et T. 100, p. 57. (i) Wurll, Armlei i« Chinit el de fhj/s que, T. 59, p. 272, 1857.

Parmi les reclierclies de ce genre, on peut encore rappeler ici celles de Limpriclit et de Scliawnert sur la leucine et l’alanine. La leucine, homologue de la glycocolle et de l’alanine, s’obtient, comme cette dernière, en traitant le valéral-ammoniaqiie par l’acide cyanhydrique en présence de l’acide chlorhydrique (1) ; or, d’après Scliawnert, la leucine, sous la seule influence de lachaleur, se décompose en acide carbonique et en amylamine, réaction analogue à celle qui a donné de l’aniline entre les mains de Fritzsche par la distillation de l’acide anthranilique. L’alanine de Strecker se dédouble .semblablement en acide carbonique et en éthylamine.

Ici viennent prendre place les intéressants mémoires de Greville Williams sur la cinchonine et sur la distillation des schistes bitumineux du Dorsetshire.

Ce savant ayant soumis à l'action de la chaleur plus de ô kilogrammes de cinchonine (2), obtint dans cette opération au moins sept bases difl’érentes, principalement do la lutidine, de la collidine, de la quinoléine, volatiles audessous de 250°; au-dessus de 260”, distille une nouvelle base, la lépidine, homologue supérieur de la quinoléine de Gerhardt.

A la distillation, les schistes du Dorsetshine abandonnent un grand nombre d’alcaloïdes que l’on peut diviser en deux séries :

1“ Ceux qui sont solubles dans l’eau et volatils au-dessous de 1G0°;

2’ Ceux qui passent au-dessus de 1(50% peu soliiblts dans l’eau.

L’auteur a pu caractériser la lépidine, la picoline, la

(I) Annaten derChemie imd Vhmwide, T. +4, p. 245, et T. 51, {•î)Tranmlmsof the royal fioddy of EdinbnrgkjT 21, part. 5.

liilitline; enfin au-dessus de 260", il a obtenu une base nouvelle, la parvoline.

Ces recherches sont importantes en ce sens qu’elles complètent la série des bases isomères de l’aniline et de ses homologues, comme le montre le tableau suivant.

l" SÉr.IE. 2' SÉRIE.

IJase..CTr-Az Pyriitine. C'^IFAz

Aniline.C'Ml'Az Picoline.. .... CMPAz

Toluidinc. C'^lPAz Lulidine.('.'MPAz

Xylidine. C’IP'Az Collidine. C'tP'Az

Cuinidino. ('. *n'®Az Parvolinc. C’^lP’Az (1;.

Tous ces résultats n’étant qu’une suite nécessaire des travaux de M.M. Wurtz, Ilofmann, Anderson, je n’y insisterai pas davantage.

Arrivons maintenant ii des découvertes du plus liant intérêt, dues principalement aux belles recherches de MM. Cahours et Hofmann.

En 18â7, M. Paul Thénard faisait réagir l’éther méthylclilorhydrique sur le pho.sphure de calcium et obtenait une série de corps correspondant aux composés que le phosphore forme avec l’hydrogène, et dans lesquels on pouvait théoriquement admettre que ce dernier corps simple était remplacé par une quantité équivalente du radical hypothétique méthyle; substituant l’éther chlorhydrique ordinaire à l’éther méthylchlorhydrique, il obtint des résultats analogues, mais qu’il ne lit que signaler (2). Ces expéiiences étaient difiiciles et les produits de ces réactions dangereux à examiner ; aussi ces essais pas.sèrent-ils presque inaperçus. Les découvertes de

(îj Comiks rendus de ÏXcodénie des Sciences, T. 21. p. tH, et T. 25, p. «92.

MM. Wurtz et Hofinann leur donnèrent un relief d'autant plus inattendu que l'obtention de. ta triéthylstibine et de la triélhylarsine faisait entrevoir la possibilité de ré-soudre la question suivante : le phosphore est-il un corps simple qu’il faut placer entre l’azote et l’arsenic ?

Ces considérations théoriques engagèrent MM. Cahours et Ilofmann à reprendre en commun l’étude des composés organiques du phosphore, étude à peine ébauchée par P. Thénard.

Remplaçant d’abord l’élher méthylchlorhÿdrique qui est gazeux et d’un emploi difficile par l’éther mélhyliod- Irydrique et substituant au phospbure de calcium le phosphure de sodium qui s’obtient par combinaison directe, ces deux savants constatèrent que dans cette réaction trois produits au moins prenaient naissance:

1° Un liquide très-inflammable analogue au cacodyle;

2“ Un liquide très-volatil, moins inflammable que le précédent, ayant une composition analogue à la trimélliylamine et à la Iriniélbylsiibine;

3“ Un corps solide magnifiquement cristallisé, de la nature de l’iodure de tétraméthylamonium (I).

Abandonnant cette première méthode de préparation déjà plus commode que celle de P. Thénard, mais encore d’une exécution difficile, MM. Ctihours et Ilofmann imaginent de faire réagir le therchlorure de phosphore sur le zinc-méthyle : ils obtiennent un composé particulier qui, soumis à la distillation en présence de la potasse, abandonne de la tiiméthylphosphine. Le zinc-éthyle étant substitué au zincméthyle, on recueille de la triéthylphosphine ; et cette dernière, traitée par l’éther éthyliodhydrique, donne de l'iodure de phosphéthylium que l’oxyde d’argent trans-

(I) Amnks rfe J'/ij/si'fi'/e e( (k Chimie, T. 51, p. 5, I85T,

forme à son tour en oxyde dé phospliétliyliuin c’est-à-dire en un composé qui ne diffère de l’oxyde de tétréthylammoiiium, qu’en ce que l’azote y est remplacé par du phosphore.

Ainsi l’azote, le phosphore, l’arsenic et l’antimoine jouent un rôle analogue en chimie organique. Mais tandis que les composés phosphorés sont encore basiqes, les composés de l’arsenic et de l’antimoine ne s’unissent plus aux acides et doivent être considérés comme de véritables radicaux organiques, puisqu’ils se combinent directement à l’oxygène, au chlore, au brome, à l'iode, au soufre. D’où il suit que la triéthylphosphine établit le passage entre les ammoniaques composés d’une part, et les radicaux organiques d’autre part, la triéthylarsine et la iriéthylstibine, par exemple.

Ces recherches sur les bases phosphorées ont été dans la suite poursuivies par Hofmann avec une rare sagacité, dans une suite de mémoires ayant pour titre : « Faits « pour servir à l’histoire des bases phosphorées (1). »

La découverte des bases phosphorées acheva de donner à l’histoire des monamines toute sa généralité. La question semblait donc épuisée il y a une dizaine d’années, ou du moins menaçait de ne plus présenter qu’un intérêt secondaire, quand Hofmann eut l’heureu.se idée d’examiner l’action du chloroforme sur l’aniline : ces nouvelles recherches amenèrent la découverte des diaraines, des triamines, et en général des polyammoniaques. Voici les faits.

Le chloroforme, en réagissant sur l’aniline dans un tube scellé, détermine la formation d’un chlorhydrate d’une base nouvelle, insoluble dans l’eau, la formyle-diphényle-di.i,mine (2).

(1) Anmks de Hysùiw el de Chimie, T. 62, p 385 (1” mémoire), 1861 ; T. 65, p. 257(20 mémoire); T, 6i, p. ItO (S® mémoire).

(2) Annales de Vhysique et de Chimie, T. p. 197, 3' série.

Eli faisant réagir le biclilorure d'éthylène sur l’amnioiiiaque, Natanson avait déjà obtenu antérieurement l’oxyde d’acétylammonium, lequel perd de l’eau à la distillation en donnant naissance à un alcaloïde nouveau, l’acétylamine (1); l’aniline substituée à l’ammoniaque donne de l’acétylaniline. Hofmann reprend cette dernière expérience, mais en substituant à la liqueur des Hollandais le bromure d’éthylène : quel n’est pas son étonnement d’obtenir trois bases nouvelles isornériques, dont la plus importante, l’éthylène-phénylamine, diffère totalement de l’acétylaniline ! En effet, rette base est absolument sans action sur le bromure d’éthylène, et comme elle ne se combine qu’avec un seul équivalent d’éther méthyliodhydrique, il convient de doubler sa formule, ce qui en fait une diamine, la diéthylène-diphényle-diamine. L’auteur invoque à l’appui de cette interprétation l’action de la chaleur; tandis que les dérivés monoaminoniaques de l’aniline sont tous v-latils, la nouvelle base ne peut se volatiliser sans décomposition, se rapprochant par là de la mélaniline et de la formyle-diphényle-diamine qui sont des diamines bien caractérisées.

Le bichlorure de carbone attaque aussi l’aniline vers 180”, et cette réaction conduit à des résultats analogues aux précédents. On obtient une base que l’on peut, suivant Hofmann, considérer soit comme une triamine, soit plutôt comme une diamine, la cyano-triphénylo-diamine, qui devient alors un corps analogue à la mélaniline (2).

En résumant le beau travail d’Hofmann, on voit que l’auteur admet dans la série phénylique quatre diamines bien caractérisées, dans l’hypothèse que le cyanogène peut constituer l’un des éléments de ces bases :

(1) Annalen der Cliemie und Pharmacie, T. 98, p, 291 (nouvelle série),

(2) Annale» de Physigne et de Chimie, ï, 5t, 1858,

1“ La diétliylène-dipliényle-diamine ;

2° La formyle-diphényle-diamine;

3“ La cyano-diphényle-diamine (mélaniline) ;

h’" La cyano-triphényle-diamine.

I.es expériences précédeflles portent sur une inonamine de la série aromatique. Il était intéressant de faire des éludes analogues sur les monamines des alcools ordinaires. Comme la triméthylamine s’obtient en quantité relativement considérable, Hofmann fit d’abord réagir cet alcali tertiaire sur le bromure d'éthylène (1), en présence de l’éther. L’attaque commence à la température ordinaire, mais chose remarquable, ces deux corps se combinent purement et simplement, et le brome existe dans la masse cristalline qui en résulte sous deux formes différentes, puisque la moitié seulement de ce métalloïde peut être éliminée par l’azotate d’argent. Néanmoins tout le brome est éliminé par l’oxyde d’argent, et l’on obtient une base oxygénée nouvelle, l’hydrate d’oxyde de triméthyle-vinyleammonium.

Poursuivant leurs recherches dans la même direction, MM. Cloez et Hofmann nous ont fait connaître l’éthylènediamine, la diéthylène-diamine, et la triéihylène-diamine, corps analogues à la diéthylamine et à la triéthylamine, c’est-à-dire que l’on peut considérer comme les ammoniaques composées du glycol.

Dans le même ordre d’idées citons encore les recherches de Maxwell Simpson, de Fittig et surtout celles de M. Wurlz.

Le premier de ces savants traitant le tribroraure d’allyle de M. Wurtz par l’ammoniaque, obtint lebromhydrate d’une nouvelle base, la dibromallylamine, composé

(l) Lococitato, p, 550.

qui peut réagir sur l'éther iodhydrique, ce qui donne une nouvelle base éthylée, l’éthyle-dibrom-allyl-ainmoniaque. Si on remplace le tribromure d’allyle parla irichlorbydrine, on donne naissance, suivant Eugler, à de la dimonochlorallylamine; dans le but d’arriver à la diallylaniine, l’auteur a invoqué l’action de l’hydrogène naissant, mais cette tentative est restée sans résultat (1).

D’après Pfeffer et Fittig, lorsque l’on chauffe le tétrachlorure de glycide avec une solution alcoolique saturée de gaz ammoniac, il se forme une nouvelle base volatile, la diallylaniine tétrachlorée (2). Le toluène chloré attaque l’aniline, suivant Fleischer, et l’on obtient un isomère de la phenyltoluylamine d’Hofmann. Ces faits rentrent dans l’histoire des monaraines. En voici d’autres non moins curieux et encore plus inattendus. M. Wurtz a observé « que l’oxyde d’éthylène et l’ammoniaque s’u- « Dissent directement et avec dégagement de chaleur, « pour former des bases oxygénées qui possèdent une « constitution particulière (3). » On obtient ainsi deux liases qui résultent de l’addition des éléments de l’ammoniaque avec deux ou trois molécules d’oxydes d’éthylène, sans qu’il y ait élimination d’eau : la dioxéthylénamine et la trioxéthylénaraine. La combinaison de l’ammoniaque avec un seul équivalent d’oxyde n’a pas été obtenue par ce procédé, maison obtient l’hydrate d’oxéthyl-ammonium en traitant l’ammoniaque par le glycol monochlorhyclrique (Wurtz). L’auteur fait remarquer « que ces bases oxyé- « thyléniques diffèrent notablement, quant à leur mode « de formation et à leur constitution, des bases artificielles

(1) Annaleii der Chmie und nirmade, T. 162, p. 77, 1867.

(2) Mémo recueil, T. 155, p. 359.

(3) l<^çm de la Société chimique âc Pans, 1860, p. 156 et 157,

« actuellement connues, et qu’elles constituent un nou- (I veau type auquel sans doute on pourra rattacher par la « suite un certain nombre d’alcaloïdes oxygénés natu- (' rels, » Mais revenons aux dérivés de l’aniline, qui ont pris dans ces dernières années une si grande importance.

On a vu précédemment qu’en traitant l’aniline par le perchlorure de carbone, on obtient la cyano-tripbénylediamine. Indépendamment de cette base, il s’en forme encore d’autres, notamment un composé qui possède en solution une magnifique couleur rouge. Cette observation, qui est due à Hofmann et qui date de 1858, est la première de ce genre qui ait été faite dans la série aromatique ; la difficulté d’obtenir un produit suffisamment pur pour l’analyse fit ajourner l’éiude de ce produit; on était bien loin de soupçonner que l’aniline était susceptible de fournir des matières colorantes d’une richesse incomparable, et cependant cette découverte était proche. En effet, des industriels français, MM. Renard frères et Franc, obtinrent eu 1859 la même matière colorante, et cela, d’une manière beaucoup plus facile, en faisant réagir sur l’aniline le perchlorure d’étain. Les échantillons de ce nouveau produit, appelé fuschine, ayant été remis à M. Béchamp, ce chimiste se crut en droit de conclure que :

1“ La réaction s’accomplit dans tous les cas, sans perte de poids, sous l’influence d’un grand nombre de sels à bases réductibles;

2° L’acide du composé métallique n’entre pas dans la génération de la fuschine (1).

Cependant M. Béchamp n’obtint pas la base h l’état de pureté, ce qui explique pourquoi il ne put en déterminer la véi'itable formule. E. Kopp, dans une notice sur le rouge,

(1) Annales de nysique et de Chimie, T. 59, p. 590, 1800.

d’aniline, n’est pas plus heureux, car il assimile la fuschine à une trianiline mononitrée (1).

Hofmann reprend cette étude, et afin de rappeler l’origine de la nouvelle base, il propose de substituer à la dénomination de roséine, proposée par Nicholson, celle de rosaniline. Il observe, chose remarquable, qu’en décomposant l’acétate de rosaniline par l’ammoniaque, on obtient des aiguilles blanches, parfaitement incolores. Insolubles dans l’éther, peu solubles dans l’eau et même dans l’alcool, devenant rapidement roses, puis d’un rouge foncé à l’air, sans augmenter sensiblement de poids. Ces cristaux incolores constituent la rosaniline pure qui est une triamine triacide.

Traitée par l’hydrogène naissant,par l’acide sulfhydrique, ou mieux par le sulfhydrate d’ammoniaque, la rosaniline donne une nouvelle triamine, la leukaline, par une simple fixation de deux équivalents d’hydrogène. Ces deux substances azotées, leukaline et la rosaniline, présentent donc entre elles la même relation que celle que l’on observe entre l’indigo blanc et l’indigo bleu.

Tout en établissant la formule de la rosaniline, Hofmann, dans son mémoire, s’abstient prudemment d’en donner une formule rationnelle (2). Il fait seulement observer que la leukaline se transforme par les agents oxydants en rosaniline, et que celle-ci donne à son tour une poudre brune dont il ignore la composition ; qu’enfin, « ces deux « corps doivent être considérés comme les prototypes de « deux séries de matières colorantes que l’on ne peut « manquer d’obtenir avec les homologues de l’aniline. »

La constitution de la rosaniline a été l’objet de nom-

(1) Anmlesde Vhysiqueel (k Chimie, T. 6â, p. 222, 5“ série.

(2) Annales de Vhysique et de Chimie, T. 65, p. 207,

breuses recherches desquelles il résulte que l’aniline pure est incapable de donner naissance, dans les circonstances ordinaires, à la rosaniline, qu’il en est de même de la toluidine pure, mais qu’il en est tout autrement quand on opère sur un mélange de ces deux bases (1).

Lorsque l’on traite les sels de rosaniline par divers réactifs, on obtient des teintes de violet, de bleu, de gris, etc. Parmi ces nouveaux composés, il faut surtout citer les combinaisons de la rosaniline avec les aldéhydes. Au surplus, les aldéhydes se combinent également avec d’autres alcaloïdes; par exemple, avec les monamines, pour donner naissance à des diamines nouvelles (2). C’est ainsi que la toluilène-dibenzyle-diamine se transforme en amariné, sous la seule influence de la chaleur; que la combinaison d’aldéhyde et de sulfite d’aniline donne dans les mêmes circonstances la diéthylidène-diphénamine, etc. C’estpeut-être ici le lieu de rappeler que l’ammoniaque elle-même est susceptible d’engendrer des combinaisons analogues; d’après Claus, l’acroléine ammoniaque donne à la distillation et par déshydratation une base nouvelle; il en est de même, suivant Erdmann, du valéral ammoniaque chauffé à 130% etc.

L’aniline et la toluidine ne sont pas les seuls alcalis organiques capables de fournir des matières colorantes. En effet, dès l’année 1850, Piria oxydait de la napthylamine et obtenait une matière colorante violette qui résulterait, d’après Hugo Schiff d’une simple fixation d’oxygène, mode de formation qui s’éloigne complètement de celui qui se rapporte à la rosaniline (5) dans lequel deux équivalents de toluidine paraissent se combineravec un équivalent d’a-

(1) Hofmann, Comptes rendus, T. 56, p. 1055 et 1002, 1865.

(2) Hugo Schiff, Annaien der Chemie und Pharmacie, T. 1*0, p. 92, 1866. (5) Hugo Schiff, Comptes rendus, T. 57, p. 981.

riiliiie, eléliiniiiaüon d’hydrogène. D’un autre côté, d’après Gottlieb, la dinitrophénylamine bouillie avec du sulfbydrate d’ammoniaque donne une eau d’un rouge cramoisi magnifique,la nilrazophénylamine, ou plutôt la nitropbénylène-diamine (i). Quand on fait réagir de la soude sur la lépidine et sur la leucoline ou mieux sur un mélange de ces deux bases, préalablement traitées par l’éther amyliodhydrique, on obtient une belle matière colorante bleue qui areçulenora de cyanine. Cette nouvelle base est peu stable : suivant Schoenbein (2), elle se modifie sous la seule intluence de la lumière et sa solution alcoolique, décolorée par l’ozone, prend une belle couleur rouge à la lumière. On voit d’après les exemples qui précèdent que la formation de dérivés colorés paraît constituer l’un des caractères distinctifs des alcaloïdes. Ces colorations se manifestent môme dans des cas curieux, par exemple, comme je l’indique à la fin de ce travail, en traitant par le courant électrique des solutions salines; c’est ainsi que la brucine en solution acide prend instantanément une couleur rouge sang, que la solution de quinine devient rouge, que celle de codéineprend une teinte jaune qui passe rapidement an jaune orangé, etc.

On a pu faire la remarque que les alcalis organiques qui ont été surtout étudiés sont ceux qui proviennent des végétaux ou qui ont été formés artificielleraeut dans les laboratoires. Indépendamment de ceux qui ont été préparés, commeon l’avujàl’aidedes matières animales soumises àla distillation, il en existe un certain nombre qui ont été retirés des tissus ou des liquides de l’économie. Je me bornerai à citer les deux faits suivants, relatif à la névrine et à la guanine.

(1) Hofmann, Quaterly Journal of theChmkul SodeUj, T. 15, p. 51.

(2) Verhandlmgm der NulurforschcndmGesdlschaft in Basü, pari., p. 189.

En 1865, clans le cours de mes recherches chimiques sur le cerveau ( 1 ), j’ai observé dans un extrait aqueux la présence d’un alcaloïde ; un examen attentif fait en commun avec mon savant maître, M. le professeur Berthelot, ayant démontré que ce produit n’était pas de l’urée, je me proposais de revenir sur cette question lorsque des recherches sur ce point de la science furent publiées en Allemagne par M. Liebreich et Ad, Bayer (2). D’après ce dernier savant, la neurine n’est point identique, comme on l’a cru d’abord, avec la base obtenue par Hoflinann en faisant réagir le bromure d’éthylène sur la triméthylamine : c’est de l’hydrate de triméthyloxéthlammonium. Dybkowsky (3) l’identifie avec la choline que M. Strecker a retirée de la bile du porc et qui existe aussi dans celle du bœuf 5 enfin MM. Claus et Keesé rapprochent la névrine de la sincaline, qui est, comme on l’a vu, un dérivé delasinapine(/i). La synthène de l’hydrate d’oxéihyl-triméthyl-ammonium a été faite par M, Vurtz (5) en traitant le glycol monochlorhydrique par la triméthylamine.

La guanine, découverte dans le guano par ünger, étant traitée par le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique, fournit une base à réaction fortement alcaline, la guanidine Hofmann, (5) a fait la synthèse de cette dernière en traitant une solution alcoolique de chloropicrine par de l’ammoniaque; on obtient encore la même base en traitant par l’ammoniaque l’orthocarbonate d’éthyle de M. Bas-sett ( 6 ). ,

(1) Journal de Pharmacie et de Chimie, 180G,

(2) Ânmkn der Chemie md Pharmacie, ï. liO, p. SOC, 1866 et T. 162,

(5) Joto-nal fiir fraklische Chemie, T. 100, p, 153, 1867.

(4) Même recueil, T. 102, p. 21, n» 17.

(5) Comptes rendus, T. 65, p, 1015. — Hofmann, T. 52, p. 1210

(6) Hofmann, Annales de Physique et de Chimie, T. S, p. 466, 4“ série.

J’ai tracé dans les pages qui précédent un tableau aussi fidèle que possible de l’Iiistoire de la découverte des principaux alcalis organiques, en m’appuyant sur les mémoires originaux dans la plupart des cas. J’ai dû chemin faisant parler incidemment des méthodes générales de préparation 5 il est nécessaire maintenant de revenir sur ce dernier point et de préciser ces méthodes en quelques mots.

Au point de vue de leur préparation, on peut assez exactament diviser les alcalis organiques en deux séries, les alcalis naturels et artificiels ; les premiers se subdivisant à leur tour en deux sections, suivant qu’ils sont fixes ou volatils.

Les alcalis organiques naturels sont rarement à l’état libre dans la nature. Lorsque cette circonstance se présente, on peut les obtenir directement au moyen d’un dissolvant approprié; tel est le cas de la narcotine que l’on peut extraire de l’opium par l’éther (Robiquet), ou plus facilement encore, comme on l’a reconnu depuis, par l’essence de térébenthine. Le plus souvent l’alcali est à l’état salin ; c’est ainsi que la morphine est en partie combinée à l’acide méconique, la quinine et lacinchonine à l’acide quinique et au rouge cinchonique, la solanine et la nicotine à l’acide malique, la strychnine à l’acide igasurique, etc.

Si l’on remarque, d’une part, que les acides organiques sont peu énergiques, d’autre part, que la plupart des alcalis fixes, y compris la cinclionine, sont très-peu solubles dans l’eau, on en déduira le procédé de préparation suivant : faire bouillir la substance convenablement divisée dans de l’eau acidulée par de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique, précipiter la solution filtrée par un alcali ou un carbonate alcalin, reprendre le précipité par un menstrue approprié, l’alcool, l’éther, le chloroforme, qui

s’empare de la base organique et l’abandonne par évaporation. Le produit ainsi obtenu est rarement pur ; on le purifie soit par des cristallisations successives, soit en le transformant en un sel facilement cristallisable que l’on décompose ensuite par l’ammoniaque.

Les alcalis organiques volatils se préparent d’une manière différente. On effectue la distillation en présence d’un alcali caustique, la potasse ou la chaux ; l’alcaloïde mis en liberté est entraîné par la vapeur d’eau et recueilli dans un récipient refroidi ; on le débarrasse de l’ammoniaque qu’il contient toujours, soit en l’agitant avec de l’eau, s’il est insoluble, soit en faisant usage de la machine pneumatique. On opère quelquefois différemment en se fondant sur la solubilité des alcaloloïdes dans l’éther. C’est ainsi que pour préparer la nicotine, il vaut mieux reprendre l’extrait aqueux à deux reprises différentes par de l’alcool, traiter ensuite l’extrait alcoolique par une solution concentrée de potasse, agiter avec de l’éther; celui-ci est décanté, additionné d’acide oxalique, ce qui donne une masse sirupeuse d’oxalate de nicotine que l’on décompose par la potasse caustique : l’alcaloïde passe à la distillation et on l’obtient à l’état de pureté en le distillant de nouveau dans un courant d’hydrogène (1).

Ce mode opératoire est préférable à l’ancien procédé, car l’emploi simultané des alcalis et de la chaleur est très-défavorable pour le rendement.

Les alcalis organiques artificiels s’obtiennent à l’aide de méthodes variées dont quelques-unes présentent une grande généralité et sur lesquelles il convient de revenir. On peut diviser ces corps en monamines, diamines, triainines, etc. Les monamines, qui sont les plus connues et les mieux étudiées, ont été subdivisées en monamines pri-

(1) Sthloesing, Journal de Pharmacie, T. 12, p. 157, 2“ série.

maires, secondaires, tertiaires et en hydrates d’ammonium quaternaires. Indiquons en quelques mots les procédés généraux qui permettent de les préparer. On obtient les monamines primaires :

1“ Par la distillation des anciens éthers cyaniques en présence de la potasse {yVurtz) \ on recueille le produit dans de l’acide chlorhydrique, d’où l’on extrait l’alcaloïde à la njanière de l’ammoniaque. Exemple :

C‘11'- (CyO.HO) + 2KHOS = CW.2KO + C'tP (AzH") (1) ;

2° En traitant un éther à hydracide (pu encore un éther nitrique') par une solution alcoolique d’ammoniaque {Hofmann) :

C‘H'> (IIl) + A?.II’ = C*FP (AzIF) Ht ;

On décompose l'iodhydrate ainsi obtenu par la chaux.

3° Par l’action de l’hydrogène naissant sur les nitryles (Mendius) :

CMPAz + H‘ C*H‘ (AzIP).

Ces trois premiers procédés sont généraux et s’appliquent à tous les alcools :

!\° En traitant les carbures d’hydrogène nitrés par des agents réducteurs (Zinin), tels que le sulfhydrate d’ammoniaque, l’amalgame de sodium, l’acide iodhydrique, le fer et l’acide acétique, etc. :

r C'^lP + AzHO» = C‘MP (AzO'O + IPO^

2" C'-I1“ (AzO-) + 3IP> = C”IPAz + 2IPO^

Le procédé de Zinin ne s’applique qu’aux alcools de la série aromatique et aux séries encore moins hydrogénées ; il arrive parfois qu’il fournit un alcaloïde isomère de ceux

que l’on obtient par les méthodes précédentes {Cannizaro).

5" Par 'action du sel ammoniaque sur l’alcool {Berthelot) (i) :

C‘H'* (H»0*) + HCl.AzIP = (AzH’).IICl + I1^0^

6 ° En soumettant à l’action du courant électrique un alcaloïde naturel en solution acide {Edme Bourgoin) (2).

T En distillant les substances azotées, soit directement, soit en présence de la potasse ou de la chaux. C’est ainsi que la caféine mise en ébullition avec de la potasse donne de la méthylamine ; la codéine de la méthylamine et de l’éthylamine ; chauffée à 250° avec de la potasse caustique, la narcotine donne un produit alcalin qui contient de la méthylamine et de la propylamine {Wertheini), etc.

Les monamines secondaires, tertiaires et quaternaires s’obtiennent par le procédé d’Hofmann qui est tout à fait général. Pour obtenir une monamine secondaire, par exemple, on fait réagir une monamine primaire sur un éther simple dans les tubes scellés. Exemple :

C*H* (AzH3) + C*H‘(HI) = gjJl(AzH»).HI.

11 est à remarquer que lorsque l’on soumet un éther simple, l’éther iodhydrique, par exemple, à l’action d’une solution alcoolique d’ammoniaque, toutes les amines susceptibles de prendre naissance se forment simultanément. Hofmann a donné un procédé fort élégant pour séparer les unes des autres les bases éthylées. Voici en quoi il consiste.

On traite le mélange par de la potasse ; l’iodure d’am-

(1) Annules de l’/iÿsigue et de Chimie, 5' série, T. 58, p. 65.

(2) Expériences inédites.

monium quaternaire se dédouble en éthylène, en eau et en triéthylamine ; on distille, ce qui donne les trois premières bases qu’il n’est plus possible de séparer par des distillations fractionnées, malgré la différence assez considérable qui existe entre les points d’ébullition. On traite le tout par l’éther oxalique :

1“ L’éthylamine donne de la diéthyloxamide, très-beau corps cristallin peu soluble ;

2° La diéthylamine un éthyloxamate d’éthyle, liquide bouillant à une température élevée;

3° La triéthylamine reste inaltérée et s’obtient directement par la distillation.

Les cristaux purifiés, puis distillés avec de la potasse» donnent l’éthylamine ; le liquide huileux bien refroidi pour séparer la petite quantité de matière cristalline qu’il retient en dissolution, donne dans les mêmes circonstances la diéthylamine (1).

Ce qui précède s’applique surtout aux bases qui dérivent des alcools monoatomiques.

La préparation des raonamines des glycols peut être réalisée à l’acide des deux procédés suivants :

1“ On traite par l’ammoniaque, l’anhydride du glycol (Wurtz) :

2CHI‘0* + AzH» = 2C‘H*0* (AzH»)Dioxéthylénamine.

2 “ On fait réagir l’ammoniaque sur' un glycol monochlorhydrique; puis la base amidée ainsi obtenue peut être soumise à un autre équivalent de glycol chlorhydrique, et ainsi de suite, comme dans le procédé d’Hofmann (Wurtz) :

C‘tP (IF02) (HCl) + AzIP = C*IP (IPO») (AzH»).llCl.

(l) Annales de Physique et de Chimie, T. 62, p. 246,1861.

On décompose ensuite ce chlorhydrate d’oxéthylamine à la manière ordinaire.

C’est ce procédé qui a été employé par M. Wurtz pour faire la synthèse de l’hydrate d’oxéthyltriméthylammoniumisomère ou identique avec la névrine :