PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES BASES VOLATILES
Les alcaloïdes volatils contiennent tous du carbone, de l’hydrogène et de l’azote; il est rare qu’ils renferment de l’oxygène, et lorsque ce corps se rencontre dans leurs éléments, il s’est introduit dans leur molécule à la faveur de la substitution d’un groupe oxygéné à l’hydrogène. La nitraniline, par exemple, qui a pour formule C' 2 II 6 0"Àz‘ 2 , doit les quatre équivalents d’oxygène à une molécule d’acide hypoazotique (AzO*) qui s’est substituée en place de l’hydrogène de l’aniline; c’est pourquoi l’on écrit d’ordinaire sa formule :
G ,s ll e (AzO*)Az,
celle de l’aniline se représentant par :
C ls H 7 Az.
La majeure partie de ces corps est liquide : il en est de solides, et on en rencontre qui affectent l’état gazeux à la température ordinaire.
Us possèdent généralement une odeur assez forte et caractéristique. Elle est rarement agréable, le plus souvent elle est très-gênante ; la vapeur de nicotine est extrêmement irritante; la méthylamine possède l’odeur désa-
gréable de la marée, et l’éthylamine affecte l’organe de l’odorat d’une façon encore plus incommode que l’ammoniaque.
Leur saveur est âcre et brûlante ; leur causticité quelquefois comparable à celle de la potasse elle-même; une goutte d’une dissolution concentrée d’éthylamine détermine de vives douleurs, que suit une grande inflammation ; la méthylamine produit les mêmes accidents.
Leur action sur l’économie animale est en général délétère ; cette propriété, saillante dans les alcalis artificiels, est exaltée dans les bases naturelles.
L’éthylamine agit comme l’ammoniaque et produit des symptômes d’empoisonnement accompagnés de la lésion des tissus ; l’aniline est un toxique assez actif, puisque (F,5 de ce corps, administrés à un lapin, ont produit des spasmes violents et une paralysie, générale. La conine empoisonne à petites doses, et l’on sait qu’une goutte de nicotine, qui ne pèse pas 5 milligrammes, peut tuer un chien en moins de trois minutes; la vapeur de ce corps est si irritante, que la respiration devient pénible quand on en a répandu une goutte dans un appartement bien clos. Leur action se porte souvent sur l’organe de la vision et produit des dilatations et des contractions remarquables; ainsi l’aniline contracte énergiquement la pupille.
La chaleur les volatilise, mais il en résulte fréquemment une légère altération qui est manifestée par la coloration du liquide, et un résidu charbonneux qui reste au fond du vase où on distille; on peut éviter cette altération, soit en opérant la distillation dans un courant d’hydrogène, soit en mêlant au liquide un peu d’eau dont la vapeur entraîne celle de l’alcaloïde.
Quand on approche de leurs vapeurs un corps enflammé, elles prennent feu, et brûlent le plus souvent avec une flamme fuligineuse possédant la teinte jaune livide, qui est caractéristique des substances combustibles azotées.
Quand la combustion est complète, il se forme de l’eau, de l’acide carbonique et de l’azote; quand la combustion est incomplète, on y rencontre quelquefois une petite quantité de cyanogène ou d’acide cyanhydrique.
Lorsqu’on fait passer leur vapeur dans un tube chauffé au rouge, les produits varient. Avec la méthylamine, on a du cyanhydrate d’ammonia-
que et un mélange gazeux composé cl’acide cyanhydrique, d’hydrure de méthyle et d’hydrogène,
3(C*H 5 Àz) = C s AzFI,AzH 3 + C*AzH + G* H 4 + H 6 .
L’éthylamine fournit beaucoup d’acide cyanhydrique, d’hydrogène, ainsi que de l’ammoniaque et un peu de gaz carburés.
Ces corps ne se solidifient pas par un abaissement de température, même considérable. L’aniline, la nicotine sont restées liquides à — 20", et un mélange d’acide carbonique et d’éther n’a pas solidifié la métliylamine.
Ils sont incolores, mais la lumière leur donne rapidement une teinte ambrée; cette couleur se fonce au contact de l’air, qui, agissant par son oxygène, les rend visqueux ou même les résinifie.
La lumière polarisée dont l’action sur les bases artificielles est peu connue, éprouve une forte déviation dans son plan quand elle traverse les alcalis naturels.
L’eau les dissout assez mal ; l’aniline, la toluidine, la cumidine, la xyli— dine et leurs dérivés basiques sont à peu près insolubles dans ce liquide, mais à mesure qu’ils se rapprochent de l’ammoniaque par la simplicité de leur constitution, leur solubilité s’accroît; ainsi l’éthylamine est très-soluble dans l’eau, et la méthylamine, qui est la base la plus voisine de l’ammoniaque par le petit nombre de ses éléments, est le plus soluble de tous les gaz ; car l’eau en dissout, à 12",5, onze cent cinquante fois son volume, et, à 25°, neuf cent cinquante-neuf fois son volume. Il en est cependant dont la formule est assez complexe, qui sont solubles dans ce liquide : la nicotine, entre autres ; quelques-uns présentent cette propriété singulière très-rare dans les corps de chimie minérale, d’être plus solubles dans l’eau à froid qu’à chaud ; la conine est de ceux-ci.
L’alcool les dissout mieux que l’eau, mais l’éther est encore leur meilleur dissolvant, et il possède l’avantage de les enlever à l’eau; de sorte qu’on tire quelquefois parti de cette propriété pour les séparer des quelques substances avec lesquelles ils se trouvent en solution aqueuse.
Il en est d’hygrométriques, la méthylamine, la nicotine; celle-ci peut fixer 17,7 p. 100 d'eau dans une atmosphère saturée d’humidité, et les restituer quand l’air est desséché avec la potasse caustique.
Ceux qui sont très-solubles dans l’eau s’y dissolvent en produisant une élévation notable de température, mais il n’en résulte pas une vraie combinaison ; car si l’on fait bouillir ces solutions, tout le gaz s’échappe comme lorsqu’on porte à l’ébullition de l’ammoniaque dissoute.
Les alcaloïdes possèdent la curieuse propriété de dissoudre certains métalloïdes ; la nicotine dissout le soufre ; l’aniline, le soufre et le phosphore.
Le chlore agit avec violence sur les alcalis organiques et dans beaucoup de cas on est obligé d’employer des solutions très-diluées pour éviter l’altération des produits.
C’est ce qui arrive avec l’éthylamine, qui doit non-seulement être étendue d’eau quand on veut' y diriger un courant de chlore, mais dont la solution doit encore être entourée de glace.
Dans ces conditions, il se forme de l’éthylamine bichlorée :
( c*n*ci*
3C 4 H T Az + 4C1 =s (2C 4 ll 7 Az,llCI) + Az II
Éthylom. Ethylam bichlor.
La réaction se déclare aussitôt, et le produit tombe au fond du liquide à l’état de gouttes huileuses qu’on est obligé de soustraire rapidement à l’action du chlore qui exercerait sur lui une altération plus profonde.
11 y a donc eu substitution directe de deux équivalents de chlore à deux équivalents d’hydrogène.
L’aniline est attaquée avez non moins de violence, et comme son insolubilité dans l’eau ne permet pas de modérer l’action, il se forme des produits encore plus éloignés de l’alcali primitif. On obtient en effet la trichloraniline, et encore n’est-ce qu’en petites proportions, car la majeure partie du produit obtenu est un acide, l’acide chlorophénisique dans lequel le type aniline a cessé d’exister.
L’action du chlore est donc brusque et fournit des dérivés assez éloignés de l’alcali primitif; quand on veut obtenir des produits de substitution peu chlorés, il faut recourir à des procédés indirects, à la métamorphose d’autres composés chlorés; c’est ainsi que l’on prépare l’aniline monochlorée et bichlorée par le dédoublement de l’isachine monochlorée et bichlorée au moyen des alcalis caustiques.
En résumé, l’aniline donne naissance à trois alcalis chlorés :
i C'WCl
La chioraniline . . . C 12 H c CIAz == Az ! H
/ C‘*Et*Cl*
La bichloraniline. . . C ,2 H 5 Cl 2 Az = Az 5 H
( C ,s H ! Cl s
La trichloraniline. . . C 12 H 4 Cl s Az = Az ) II ( H
On retrouve dans ces dérivés chlorés les propriétés de l’alcali primitif, mais le type se modifie en passant d’un terme à l’autre, et leur étude fournit un exemple saillant de la dérivation de propriétés qu’on observe chez les substances organiques où certains éléments se sont substitués à d’autres. L’aniline, alcali très-énergique, s’unit à tous les acides avec facilité, chasse l’ammoniaque de ses combinaisons salines, et précipite les sels de zinc et d’alumine ; la chioraniline est encore basique, mais l’ammoniaque la déplace, elle ne précipite plus les sels de zinc et d’alumine et ses sels conservent toujours une réaction acide. Cette décroissance dans les propriétés basiques se montre encore quand on passe de la chioraniline à la bichloraniline, qui ne fournit plus de sels stables, et quand on arrive à la trichloraniline, il n’y a plus possibilité d’obtenir de composés salins.
Le brome fournit des résultats identiques en général, et donne avec l’aniline en particulier trois composés correspondants aux précédents :
La bromaniline.
L u H"BrAz =
Az !
; C'HLBr
' Il
La bibromaniline.
C la ll s Br 2 Az =
[ C«H*Br* H
La tribromaniline.
C 12 Il 4 Br 3 Az
Az |
Ils se forment aussi d’une façon semblable, c’est-à-dire en attaquant l’alcali directement par du brome, ou au moyen des isatines brornées.
L’action directe du brome est moins énergique, car il ne donne avec l’aniline que de la tribromaniline et ne fournit pas d’acide bromophénisique.
Le chlore et le brome peuvent agir réciproquement sur des composés bromés et chlorés, et on obtient alors des bases bromochlorées :
La bibromochloranilinc .... C 12 H*CIBr 2 Az,
(C ,2 H 2 CIBr 2
qui peut s’écrire.Az j H
L’iode se comporte encore de la même façon, mais il agit avec beaucoup moins de violence. Avec l’aniline, il ne donne que l’iodaniline et on n’a pu encore obtenir la biiodaniline et la triiodaline ; mais le chlore et le brome peuvent réagir sur les bases iodées et en vertu de leur plus grande énergie chasser l’iode à l’état de chlorure ou de bromure et donner naissance au composé qu’ils auraient produit avec l’alcali primitif. C’est de cette façon que ces deux agents se comportent avec Piodaniline, car ils la changent en trichloraniline ou en tribromaniline.
Mais l’iode n’agit pas toujours par substitution, souvent il ne fait que se fixer sur la base.
Pour réaliser son introduction dans les alcalis, on le dissout dans l’alcool ou dans l’iodure de potassium et on le fait agir sur la base ; il en résulte un précipité rouge brun, quelquefois cristallisé, qui constitue une combinaison d’un équivalent d’alcali avec I 2 ou de deux équivalents avec 1 2 ,31 2 ou 51 2 , ou enfin de quatre équivalents d’alcali avec 3I 2 .
L’iodonicotine, par exemple,renferme deux équivalents de base avec 31 2 .
Ces nouveaux composés sont basiques ; l’iodonicotine forme des sels cristallisables ; ils sont attaqués par les bases minérales qui régénèrent l’alcali primitif et produisent des iodures et des iodates.
L’action de l’acide hypoazotique et de l’acide azotique sur les bases n’a pas permis d’obtenir des bases nitrées; elles se préparent par le procédé de M. Zinin, comme les bases organiques ordinaires; ainsi on obtient de la ni~ traniline au moyen de la binitrobenzine et d’un agent réducteur comme on prépare l’aniline avec là nitrobenzine et ce même agent :
(j' 2 H“(Az0 4 ) 4- 611S = C’H’Az + 4110 -f 6S.
Nilroboniine. Aniline.
C”lP(Az0 4 ) 2 -f 6I1S = C ,, H , (AzO*)Az -f 4110 -f GS.
Binilrobenïinc. Nitraniline.
Le cyanogène réagit sur les alcaloïdes , mais il ne jouit pas de la pro-
priété de se substituer à l'hydrogène, il ne fait que s’ajouter à leur molécule.
Ici encore se montre un nouvel exemple de cette décroissance dans les affinités, qui fait que dans la nature tout s’enchaîne et rien n’est brusque et saccadé ; le chlore a une telle affinité pour l’hydrogène que non-seulement il s’y substitue, mais encore il détruit le composé en y pénétrant ; le brome présente des phénomènes de remplacement très-développés; la vapeur nitreuse se substitue avec facilité; l’iode ne remplace plus l’hydrogène qu’avec une certaine peine, et souvent même il ne fait que s’ajouter à la molécule ; quant au cyanogène, il n’a pas la propriété de remplacer directement l’hydrogène, mais il possède à un haut degré celle de s’accoler à la molécule sur laquelle on le fait réagir.
11 donne en effet, par son contact avec l’aniline, un nouvel alcali, la cyaniline, dont la formule est C 12 H 7 AzCy, et dont la production est accompagnée d’un vif dégagement de chaleur.
Mais ce qu’on n’obtient pas avec le cyanogène, on peut le réaliser indirectement, et l’action du chlorure de cyanogène sur l’aniline a fourni à MM. Cahours et Cloëz la cyananilide, qui se représente par :
C u H B Az*== Az I Cy ( H,
dans laquelle ce n’est pas l’hydrogène du phényle qui a été remplacé par du cyanogène, mais l’hydrogène basique de la molécule; cette réaction, applicable aux autres bases, est identique à celle que fournit l’ammoniaque elle-même.
Le chlorure de cyanogène fournit souvent, au contact des alcaloïdes, un grand nombre de dérivés, car M. Hofmann, en dirigeant du chlorure de cyanogène gazeux dans l’aniline sèche, a préparé la mélaniline, nouvel alcali formé par la soudure de deux équivalents d’aniline, dans l’un desquels un équivalent d’hydrogène a été remplacé par du cyanogène suivant l’équation :
2 (C 1 *H , Az) -f C*AzC! — C M H l, Az*,HCI,
ce qui fait de cette base la réunion de l’aniline et de la cyananilidc, car on a :
C !6 H 13 Az 3 = C 13 H 7 Az + C ,2 H 6 AzCy.
Mélaniline. Aniline. Cyananilidc.
Mais là. ne se borne pas l’action du cyanogène, car la mélaniline peut en absorber deux équivalents, et fournir la dicyanomélaniline, qui est formée de :
C ,! H 7 Âz + C’WAzCy 4- 2Cy.
Aniline. Cyananilidc.
Les alcalis cyaniques peuvent échanger, comme les autres, de l’hydrogène contre du chlore, du brome, de l’iode et de l’acide hypoazotique.
Les bases organiques réagissent pour la plupart sur la teinture de tournesol rougie, et la ramènent au bleu ; mais il y en a fort peu qui fassent passer à l’orangé la couleur jaune du curcuma. Un certain nombre n’a pas d’influence sur le tournesol rouge, mais verdit le sirop de dahlia; il en est enfin qui ne manifestent aucune action sur les réactifs colorés; assez souvent, elle est lente à se produire quand la dissolution de l’alcali n’est pas faite avec de l’eau, mais avec de l’alcool, et quelquefois même elle ne devient sensible qu’après l’évaporation du dissolvant.
Les acides les dissolvent aisément pour donner des sels ; il en résulte une élévation notable de la température : aussi doit-on employer des acides dilués, ou du moinspeu concentrés, et ne pas chauffer fortement.
Quand on les attaque par un acide énergique, qu’on porte le mélange à l’ébullition, il en résulte souvent des modifications profondes, et le dédoublement de la matière organique.
L’acide sulfurique pur et concentré colore la nicotine en rouge vineux, à la température ordinaire ; chauffe-t-on, le liquide se trouble, prend une teinte lie de vin, noircit bientôt et dégage de l’acide sulfureux.
L’acide chlorhydrique les colore en violet, et par l’ébullition les change en des produits noirs.
Quant à l’acide nitrique concentré et fumant, il décompose la plupart de ces corps et dégage des vapeurs nitreuses ; souvent il ne se forme qu’une matière colorée en brun, et restant liquide, mais dans d’autres ces
il se produit des composés définis ; ainsi l’aniline donne naissance à de l’acide picrique.
Une idée se présente naturellement à l’esprit : le chlore, le brome, l’iode, l’acide hypoazotique sont susceptibles de remplacer l’hydrogène dans les alcalis organiques ; mais remplace-t-il l’hydrogène basique ou l’hydrogène qui fait partie intégrante du radical alcoolique?
Il semble vraisemblable d’admettre que c’est l’hydrogène basique qui est substitué ; car si le chlore ne faisait que remplacer l’hydrogène du radical alcoolique, il n’y aurait pas de raison pour que son introduction dans les molécules amenât par degrés la perte des propriétés basiques; cependant l’expérience semble nous fournir la preuve du contraire, car si l’on fait agir les iodures d’alcools sur les bases chlorées, bromées, etc., on trouve que les deux équivalents d’hydrogène basique peuvent être échangés contre des radicaux basiques.
Ainsi la chloraniline fournit l’éthylchloraniline et la diéthylchloraniline ; ce qui tend à montrer que ces trois corps doivent être représentés par les formules ;
( C lf H*Cl
) Il
