THÉORIES ÉMISES SUR LA CONSTITUTION DES ALCALIS ORGANIQUES
Maintenant que les procédés de préparation des alcalis volatils nous sont connus, nous allons essayer de donner une idée du mode d’arrangement de leurs éléments, de leur constitution propre.
La découverte de ces bases a été postérieure à celle des alcalis fixes puisque Scrtüerner a isolé la narcotine en 1816, tandis que les premiers
(1) Anderson, Philos, mag., XXXUI, 174, et Ann. der clicm. und pliartn ., LXX, p. 32.--. Edinli. philos, iransact , vol. XX, 2° part, et Ann. der chcm und phorm., LXXX, 44,
(2) Ann • der cliem. und pharm., t. XV. p. 122.
(3) Transact. of the roy. soc. ofEdinb., t. XXI, p. 111.
'4) Ann. de Ch cl Pli., t. XLV, p. 493, 3* série.
travaux de Runge et d’Unverdorben ne remontent pas plus haut que 1826; le nombre des bases fixes devint bientôt considérable, tandis que celui des alcaloïdes volatils resta à peu près stationnaire et fort restreint jusqu’en 1843, époque où M. Hofmann publia ses premières recherches. A partir de ce moment, l’équilibre entre le nombre des uns et des autres se rétablit très-vite pour être bientôt détruit en sens inverse, car la quantité des alcalis volatils devint prépondérante. C’est ce qui explique comment on ne scinda pas le problème et pourquoi on voulut enfermer dans une même théorie les bases fixes et volatiles. En effet, les premiers essais sur ce sujet datent de 1828, et toutes les théories qu’on imagina jusqu’en 1850 eurent trait à la fois à la constitution des unes et des autres qu’on admettait être identique. C’est à MM. Wurtz et Hofmann qu’on doit d’avoir divisé le problème qui, par ce fait même, a cessé d’être insoluble.
Tant que les analyses n’eurent pas appris que tous les alcaloïdes renfermaient de l’azote, on n’émit aucune hypothèse; mais dès que ce point fut admis, Robiquet se fit le défenseur d’une opinion qui faisait de l’ammoniaque elle-même le principe basique des alcaloïdes. Cette manière de voir trouva peu d’adeptes et beaucoup de contradicteurs, parce qu’on ne pouvait mettre l’ammoniaque en liberté par les moyens qui dégagent ce corps des composés ammoniacaux, mais qu’il fallait recourir aux procédés qui, tels que la distillation sèche, produisent de l’ammoniaque avec tous les corps azotés.
Comme, à cette époque, on croyait que toutes les bases contenaient de l’oxygène, on assimila les alcalis organiques aux bases oxygénées de la chimie minérale; mais on renonça bientôt à cette nouvelle conception, parce qu’on vit que l’oxygène de l’acide n’était pas toujours un multiple de celui de la base, et que le nombre des équivalents d’oxygène de la base était souvent aussi grand ou même plus grand que celui des équivalents d’oxygène de l’acide. S’il fût resté des adhérents à cette opinion, la découverte des alcalis privés d’oxygène aurait enlevé tous leurs doutes.
M. Liebig annonça, en 1830, que la capacité de saturation des alcaloïdes était en rapport avec l’azote qu’ils contenaient, et que la quantité de base qui sature un équivalent d’acide sulfurique renferme un équivalent d’azote ; et comme il constata aussi qu’un équivalent de sulfate ou de nitrate desséché renfermait, comme les sels ammoniacaux correspondants, un
équivalent d’acide et un équivalent d’eau, on crut que l’azote existait dans le composé à l’état d’ammoniaque , et que cette ammoniaque était intimement combinée aux autres éléments. C’était l’opinion de Berzélius, qui faisait à peu près revivre l’hypothèse de ltobiquet. Mais Liebig s’attacha à réfuter les conséquences qu’on venait de déduire de ses travaux ; il s’appuya sur ces faits : 1° qu’il faut détruire la base pour en retirer l’ammoniaque; 2° que les chlorures de ces bases, traitées par du cyanate d’argent, fournissent un cyanate de ces bases , au lieu de donner naissance à du cyanate d’ammoniaque qui se changerait en urée. Une polémique s’engagea. Berzélius répondit aux observations précédentes que les alcaloïdes étaient des combinaisons d’ammoniaque avec les corps organiques, qui, à l’état de sels, n’étaient plus séparées par les alcalis; que si l’ammoniaque ne quittait pas la matière organique pour se combiner à l’acide cyanique, cela prouvait seulement que l’ammoniaque avait plus d’affinité pour la molécule complexe à laquelle elle était unie que pour cet acide. Son principal argument était toujours l’identité de constitution des sels ammoniacaux et des sels formés par les bases organiques.
Le jour où MM. Dumas et Pelouze annoncèrent que l’ammoniaque forme, par son contact avec l’huile de moutarde, une belle substance cristallisée qui jouit de toutes les propriétés basiques, cette théorie acquit une nouvelle force, et comme le dit Berzélius dans son Traite de chimie, « elle fut mise hors de doute. » Elle se précisa davantage, et on admit que les alcalis étaient une combinaison d’ammoniaque avec un autre corps, qu’on nomma copule. Les changements opérés dans les alcaloïdes étaient dus h des variations dans la copule. La composition de celle-ci peut être trèsdiverse ; si c’est un carbure d’hydrogène, ou un composé de charbon, d’hydrogène et d’azote, l’alcali n’est pas oxygéné ; s’il y a de l’oxygène, la base devient oxygénée.
D’après Berzélius, un alcali organique devait donc se représenter par la formule :
AzH* + X.
X étant la copule, c'est-à-dire un composé pouvant renfermer du carbone, de l’hydrogène et même de l’azote, de l’oxygène et du soufre.
Pour expliquer l’introduction du chlore, du brome, etc., dans les alcalis organiques (1), Berzélius admet que l’hydrogène de l’ammoniaque reste intact et que la copule seule, échange de l’hydrogène contre du chlore ou du brome. La chloraniline et la bromaniline se représentent alors par les formules suivantes :
Chloraniline. . . . C‘ 2 H 3 CI + AzH 8 Bromaniline. . . . C’Ml 3 Br -)- AzH 3
Lorsqu’on découvrit des alcaloïdes contenant plus d’un équivalent d’azote, les idées qu’on avait sur la relation entre la quantité d’azote dans les bases et leur capacité de saturation perdirent toute signification. Berzélius appropria sa théorie à ces nouveaux faits en disant que l’azote pouvait se rencontrer à plusieurs états dans les alcalis, qu’un équivalent seulement était sous forme d’ammoniaque et que le reste faisait partie de la copule où il pouvait entrer 5, l’état d’acide azoteux, d’amidogène, etc.
La découverte de la nitraniline mit hors de doute le fait que l’azote affecte des différences dans son mode de groupement. Berzélius écrivit ainsi sa formule :
AzH 8 -f C‘*H 3 0 + AzO 8
L’ammoniaque subsistant, le caractère alcalin ne devait pas disparaître dans le nouveau composé ; par ce moyen il ne faisait aucune concession à la théorie des substitutions qui donnait à ce corps la formule si simple :
C 1! H 3 (Az0 4 )Az
dans laquelle AzO 4 remplace II de l’aniline C ,2 II 7 Az.
La découverte des bases cyaniques fut interprétée de la même façon.
La formule des ammoniaques composées est très-simple dans la théorie de Berzélius, et même celle-ci trouve un grand appui car elle se confond avec celle de l’hydrogène carboné que nous devons à M. Dumas.
Si, en effet, on admet que l’éther chlorydrique soit formé par l’union d’un équivalent de gaz oléfiant avec un équivalent d’acide chlorhydrique, il
(1) Rapp. ann., T annéé, p. 330
est tout naturel de supposer que ce carbure d’hydrogène, et par suite tous ses homologues, peuvent se combiner à une molécule d’ammoniaque; mais comme les hydrogènes carbonés sont neutres, on comprend aisément qu’en se conjuguant avec l’ammoniaque, ils ne lui enlèvent pas les propriétés basiques qu’elle possède à un si haut degré.
La formule générale des ammoniaques composées est alors :
C n H” + Azll 3
qui correspond exactement à celle des éthers simples :
C"H n ,+ HCl
Les formules des alcaloïdes découverts par M. Hofmann sont analogues; si l’éthylamine est représentée par ÂzH 3 + C'II 1 , la diéthylamine, le sera tout naturellement par :
AzH 3 L pH*) 1
et la formule de la triéthylaminé deviendra :
AzH 3 + (CM!*) 3
Telle est la théorie de Berzélius qu’on connaît sous le nom de théorie de f ammoniaque ; selon lui, la constitution de tous les alcalis organiques est identique, ils contiennent un groupe fixe qui est l’ammoniaque et auquel ces corps doivent leur propriété alcaline; mais à côté de lui est un assemblage d’éléments divers renfermant du carbone, de l’hydrogène, souvent de l’oxygène, du chlore, du soufre et de l’azote. Par conséquent, ces corps sont identiques à ceux qu’on désigne sous le nom de combinaisons conjuguées.
L’autorité du nom de Berzélius, l’ardeur avec laquelle il cherchait, soit dans les diverses éditions de son Traité, soit dans son Rapport annuel, à interpréter les faits nouveaux de façon à les faire cadrer dans sa théorie, la firent admettre assez généralement.
Cependant l’assimilation des alcalis organiques aux combinaisons conjuguées est loin d’être parfaitement fondée, car cette classe de composés qui est devenue actuellement fort nombreuse, possède des caractères
très-tranchés qu’il est difficile de méconnaître, et que nous ne retrouvons nullement dans les alcaloïdes.
Examinons, par exemple, les circonstances qui accompagnent leur production. Quand deux corps sont mis en présence l’un de l’autre et produisent une combinaison conjuguée, on remarque une formation et une élimination d’eau, de telle sorte que la somme des éléments employés est plus grande que la somme de ceux dü composé conjugé. Personne n’ignore, en effet, que l’acide hippurique contient les éléments du glycocolle et ceux de l’acide benzoïque moins ceux de l’eau, et que dans la préparation de l’acide sulfovinique, des éthers, des corps gras neutres, on constate toujours une perte qu’il faut attribuer à une élimination d’eau. Les bases organiques, au contraire, ne présentent rien de semblable dans leur formation.
De plus, les combinaisons conjuguées sont remarquables par leur instabilité et la propriété curieuse de fixer les éléments de l’eau sous de trèslégères influences pour régénérer les corps qui ont servi à les produire ; c’est ainsi que l’action de la potasse faible, des acides dilués, de l’eau ellemême, décompose les éthers et reforme l’acide et l’alcool d’où ils sont dérivés, que les amides reproduisent le sel d’ammoniaque correspondant avec la plus grande facilité, et qu’on peut saponifier les corps gras par tant de procédés différents.
Nous ne retrouvons rien de semblable dans les alcalis organiques; loin de se dédoubler avec facilité, ils ont une stabilité des plus remarquables, puisqu’ils résistent aux agents les plus énergiques, tels que le chlore, la potasse et l’acide sulfurique.
Il semble donc que les alcalis organiques diffèrent des combinaisons conjuguées h la fois par leur formation et par leur constitution.
Il est cependant des corps qu’on range parmi elles qui ne présentent pas les caractères que nous venons d’indiquer comme l’apanage de cette classe de composés ; nous citerons la cyaniline, la mélaniline, l’acide formobenzoilique, qui sont rangés parmi les substances conjuguées, et qui cependant se forment sans élimination d’eau. On sait en effet que le cyanogène et l’aniline se combinent de toutes pièces pour produire la cyaniline, que l’union de la cyananilide et de l’aniline fournit la mélaniline, et que l’acide formobenzoïlique est exactement formé par la soudure des éléments de l’acide formique et de l’hydrure de benzoïle.
— so —
Si donc on range les alcalis parmi les combinaisons conjuguées, ce sera à cette classe de composés, établie depuis peu et fort restreinte, qu’il faudra les assimiler.
Une deuxième raison meilleure que la précédente repose sur l’impossibilité où l’on se trouve déformer des composés correspondants aux nitrilesavec les bases volatiles, les seules dont nous ayons à nous préoccuper ici. Si, comme le veut Berzélius, il se trouvait de l’ammoniaque dans leur molécule, l’acide phosphorique, en réagissant sur leurs sels oxygénés, donnerait naissance par l’élimination de quatre équivalents d’eau à des nitriles; mais il n’en est rien : la décomposition a lieu avec énergie et produit une matière charbonneuse, d’où on ne peut rien tirer de cristallisable et de défini. M. Hofmann en conclut donc qu’il n’y a pas dans ces sels quatre équivalents d’hydrogène basique, et par suite qu’ils ne renferment pas d’ammoniaque. M. Wurtz a répété ces expériences avec l’acétate d’éthylamine, l’étylacétamide, l’éthyloxamide et la méthyloxamide, et il a obtenu exactement les mêmes résultats. Il n’attache pas cependant une grande valeur à cette considération, parce que ces expériences sont très-délicates ; il pense que l’acide phosphorique qui charbonne déjà les sels ammoniacaux dont la simplicité de constitution est très-grande, opérera à fortiori une décomposition trop brusque et trop profonde dans les sels à bases organiques où la molécule d’ammoniaque est compliquée de celle d’un hydrogène carboné.
Il lui préfère la suivante.
On connaît une substance nommée le furfurol, dont la composition se représente par la formule :
Cs°n>’0 ,s .
Traitée par l’ammoniaque, elle donne la furfuramide par la réaction suivante :
C 30 H' ! O<* + 2AzIl 3 = (il 10 -f C î# H l, Az*Q'
Furfurol. Fufuramidc.
Si la méthylamine, l’éthylamine, l’aniline, etc., contiennent de l’amraomoniaque, elles donneront par leur action sur le furfurol des corps comparables à la furfuramide ; car la formation d’eau est dûe à l’élimination par l’oxygène des six molécules d’hydrogène de l’ammoniaque. L’expérience
prouve le contraire. Ces alcalis dissolvent le furfurol à la température ordinaire ; mais en chauffant, la masse se charbonne, devient visqueuse, et fournit une résine à peine azotée ; ce qui montre bien qu’ils ne renferment pas d’ammoniaque.
Tous ces phénomènes s’interprètent avec facilité au contraire, dans l’hypothèse que nous proposerons bientôt de considérer les alcalis volatils comme dérivés de l’ammoniaque elle-même, par substitution équivalent à équivalent, des radicaux alcooliques à l’hydrogène basique.
Nous avons dit plus haut que pendant une longue période la théorie de Berzélius fut généralement admise; elle eut cependant des contradicteurs, et M. Liebig, qui dès le principe avait engagé avec le célèbre chimiste suédois une assez vive polémique, publia en 1842 une théorie sur la constitution des bases organiques (1),
On savait à cette époque que le gaz ammoniac chauffé avec du potassium ou du sodium, perd un équivalent d’hydrogène, et qu’un équivalent de ces métaux prend sa place. On avait également reconnu qu’une certaine quantité de l’hydrogène de l’ammoniaque peut être échangée contre des équivalents égaux d’autres corps simples, et même de radicaux composés; enfin à ce moment, l’attention des chimistes était vivement éveillée sur une classe de corps dont M. Dumas avait découvert le premier représentant, l’oxamide, qu’on considérait comme formée de AzH 2 +C 2 0 2 , et Laurent avait prouvé par la production de l’aniline avec l’acide phénique et l’ammoniaque, que les alcaloïdes peuvent prendre naissance dans les conditions où se préparent les amides.
Il essaya de montrer que l’alcalinité des corps était dûe à l’introduction du groupe AzII 2 dans leur molécule, et choisit justement ses exemples parmi les amides. Nous allons prendre ceux qu’il adopta lui-même, et les donner comme il le fit.
L’amidogène AzH 2 qu’il représente par Ad remplace l’oxygène dans les acides organiques, et forme des combinaisons qui cessent de jouir des propriétés acides.
(1) Handvoôrlerbuch der chemie von Liebig, WoMen und Poggendorf, Bd 1, p, 699.
Ainsi on a :
C’O’ + O ac. oxalique — très-acide
C’O 2 4- AzH 2 oxamide — neutre
C 4 H*0’ 4 O ac. succinique — très-acide
C'HW + AzII* supcinamique — neutre
C“H*0* + O ac. benzoïque — très-acide
C u H*0* 4 AzH 1 benzamide — neutre
Vient-on à forcer la dose du corps AzII 2 dans ces composés qui d’acides sont devenus indifférents, nous les voyons devenir alcalins; c’est ainsi que l’urée se déduit de l’oxamide dont elle ne diffère qu’en ce qu’elle contient deux fois plus d’amidogène. Comme c’est un corps alcalin, il s’ensuit bien que c’est l’amidogène qui apporte avec lui la propriété basique, puisqu’un équivalent d’amidogène change un acide en un composé indifférent qui n’a besoin de son côté, pour devenir basique, que d’en fixer une nouvelle proportion.
Mais si, au lieu de considérer ces radicaux qui par leur union avec l’oxygène fournissent des acides, nous nous adressons à ces autres radicaux qui possèdent jusqu’à un certain point les caractères de l’amidogène, on est tout naturellement conduit à penser que la substitution de l’amidogène à l’oxygène fournira du premier coup un corps alcalin.
Telles sont les considérations qui ont porté M. Liebig à admettre que l’alcalinité d’un composé provient de la présence de l’amidogène dans sa molécule, a écrire la formule de l’amiponiaque :
AzH’ 4 H
et celle des alcalis organiques :
AzH 2 4X
X. désignant un de ces radicaux, tels que C 2 H 3 , C*H\ qui par leur union avec l’oxvgène ne forment pas des acides, mais des corps jouant le rôle de bases. Il y a donc identité entre leur constitution et celle des amides qu’on exprime par la formule :
AzH* 4 Y ;
Y représentant un radical qui, uni à l’oxygène, fournit des acides.
Cette théorie, pas plus que la précédente, ne peut servir à représenter la constitution de tous les alcaloïdes, mais on serait fort injuste de ne pas reconnaître tous les progrès dont la science lui est redevable; il suffît pour s’en convaincre de lire les paroles par lesquelles M. Liebig prophétisait, à sept années de distance, la découverte des ammoniaques composées. Ces paroles ne sont, au reste, que la traduction en proposition de la formule:
Azll* + X.
Les voici :
« Si l’on pouvait substituer l’amidogène à l’oxygène des oxydes de méthyle et d’éthyle, on obtiendrait à coup sûr des corps tout à fait comparables à l’ammoniaque elle-même. »
Jamais plus belle prévision n’a été réalisée d’une façon plus heureuse.
Cette théorie, qu’on a nommée théorie de l'mnidogène, qui assimilait les alcalis organiques aux amides, n’était qu’une branche de la théorie générale que Liebig appliqua aux alcools et aux éthers, et qui est connue sous le nom de théorie de l'éthyle; en effet, un éther simple se représente par la formule ;
et un alcali organique par la formule :
G n H 8n i , Azll*.
Cette manière d’envisager les alcaloïdes ne fut pas soutenue par M. Liebig avec la passion qui anima Berzélius pour la défense des vues qu’il avait adoptées ; il ne revint même pas sur ce sujet. Il est des faits à l’interprétation desquels elle ne peut se prêter ; ainsi, cette théorie repose sur l’assimilation des alcalis organiques aux amides, et la stabilité du groupement Azll 2 auquel on ne peut enlever l’hydrogène qu’il renferme; or, le contraire est parfaitement prouvé, et l’ammoniaque est susceptible de perdre aussi bien deux et trois équivalents d’hydrogène qu’un seul. Ainsi, Poxalate d’ammoniaque qui fournit l’oxamide par la soustraction de deux équivalents d’eau donne naissance au cyanogène (nitrile) quand il en disparaît quatre.
Cette analogie se poursuit dans les sels ammoniacaux acides, et on a constaté l’identité de ces réactions sur plusieurs alcalis et notamment sur les sels d’une des bases les mieux caractérisées, l’aniline.
Les mêmes raisons font qu’il est impossible d’expliquer, dans cette théorie, le mode de formation et la constitution des bases secondaires et tertiaires de M. Hofmann, puisque tout l’hydrogène de l’ammoniaque y est remplacé équivalent à équivalent par des radicaux composés.
Laissons donc ces deux théories qui toutes deux ont rendu à la science des services signalés, mais qui ne peuvent, dans l’état actuel des choses, expliquer tous les faits connus, et cherchons une manière plus générale de les interpréter.
Et d’abord, nous croyons utile de diviser le problème.
Il est peu probable que l’infinie variété des alcaloïdes, qui diffèrent aussi bien par leur origine que par leurs propriétés physiques et chimiques, puisse s’appliquer dans un même moule, et c’est là le grand tort des deux théories précédentes de vouloir représenter de la même manière des corps entièrement distincts. Nos connaissances sur la constitution des alcalis oxygénés sont si peu nombreuses, si peu précises, qu’il serait pour le moins prématuré de porter un jugement sur ce sujet ; le mieux est de s’abstenir, et l’avenir se réserve probablement de nous montrer que Berzélius et M. Liebig avaient l’un et l’autre raison, qu’il est des bases formées par la conjugaison de l’ammoniaque avec des corps organiques de même qu’il y a dès alcalis où l’amidogène entre comme partie constituante distincte.
Mais grâce aux travaux de MM. Wurtz et Hofmann nous sommes plus avancés quant à ce qui regarde les alcaloïdes volatils et nous pouvons formuler une opinion logique et vraisemblable. Raisonnons donc pour eux seulement.
Berzélius admet que c’est à l’ammoniaque qu’est due l’alcalinité des bases et que la diversité de leurs propriétés tient à la diversité des éléments qui s’y ajoutent ; il procède par juxtaposition comme le veut la théorie électrochimique.
M. Liebig, éclairé par le jour nouveau qu’a amené la découverte des phénomènes de substitution, procède par voie de remplacement. Une des trois molécules d’hydrogène de l’ammoniaque disparaît, et sa place libre est exactement remplie par un de ces groupes alcooliques qui existent dans les éthers, qui possèdent la stabilité des corps simples et sont remarquables par la facilité avec laquelle ils passent d’une combinaison dans une autre ;
voilà l’indication précise qui permet de prévoir les bases primaires :
Az H I C n H s " 1
Mais pourquoi s’arrêterait-on en si beau chemin ? Pourquoi une molécule d’hydrogène posséderait-elle seule cette faculté de substitution à l’exclusion des deux autres?
Il n’y a aucune raison à ce qu’il en soit ainsi, et la découverte des imides et des nitriles d’une part, et de l’autre, celle des bases secondaires et tertiaires de M. Hofmann, en a fourni la preuve certaine.
Partons donc de ce point, qu’il est possible d’enlever à l’ammoniaque, non pas un seulement, mais ses trois équivalents d’hydrogène, et nous aurons la théorie logique qui permet d’enceindre sous une même formule tous les alcaloïdes volatils. L’expérience a prouvé qu’il en était ainsi ; mais si l’on remplace tout l’hydrogène de l’ammoniaque par des radicaux capables de neutraliser la basicité des éléments primitifs, rien n’empêche d’admettre qu’on ne puisse lui substituer des radicaux incapables d’affecter le caractère alcalin, je dirai plus, apportant avec eux les propriétés acides. Telle est la question que la nouvelle théorie mettait aussitôt à l’étude, et sa solution positive a prouvé la vérité des idées qui permettaient de la prédire.
Nous verrons bientôt, en effet, que si l’on peut obtenir l’éthylaniline et la diéthylaniline :
I C 1S H» I C 1! Hs
A* C 4 H'; Az CMP j H j C*H n
on a préparé également des di et des trialcalamides, Pacétanilide et la diacétanilide :
Az cwo'i az cnt s o*
! H I CWO’
Les alcalis organiques volatils dérivent donc tous de l’ammoniaque par substitution de groupes organiques à l’hydrogène. Ils peuvent évidemment se diviser en trois classes :
1 ° Les alcalis primaires ou amidés (suivant l’expression de M. Hofmann) qui sont tous compris dans la formule générale :
Az H
Ce sont de beaucoup les plus importants aujourd’hui; il suffit, en effet, de citer la méthylamine, l’éthylamine, l’amylamine, la pétinine, l’aniline, la toluidine, la cumidine et la xylidine.
2° Les alcalis secondaires ou imidés qui s’expriment par la formule :
Nous citerons la diéthylamine, la diméthylamine et la méthyl éthylamine ; la méthylaniline, l’éthylaniline et Tamylaniline; l’éthyltoluidine et la méthyltoluidine, auxquelles il faut probablement ajouter la pipéridine et la conine.
3° Les alcalis tertiaires ou nitrilés qui sont représentés d’une façon générale par :
Az Y
Nous placerons dans cette classe la triméthylamine, la triéthylamine, la triamylamine, la méthyldiéthylamiue, la méthyléthylamylamine; laméthyléthylaniline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la diéthyltoluidine, la nicotine et probablement les alcalis homologues suivants C n H an ~ 5 retirés par distillation des matières animales et nommés :
Pyridine. .
Picoline.
Lutidine. .
Collidiue. .
Parvoline. .
. C 10 H*Az = Az, C'°H S . C 1, H 1 Az = Az, C t *H 1 . C u H"Az = Az, C U H 9 . G ,# H ,f Az = Az, C“H" . C t8 H ,3 Az = Az , C ,9 H'*
On ne connaît pas les relations chimiques de leurs radicaux.
L’explication des noms alcalis amidés, imidés, nitrilés , qu’on a donnés aux alcalis primaires, secondaires et tertiaires, est très-simple.
i° Une amide est un composé qui diffère d’un sel ammoniacal neutre en ce qu’il renferme deux équivalents d’eau en moins, et il peut être considéré comme représentant une molécule d’ammoniaque dont le tiers de l’hydrogène est remplacé par un radical d’acide :
d’où :
AzH 4 0, C‘H 3 0 3 , — 2HO = C 4 H 3 0\ Azli*
Acétate d’amm. Acétamide.
C 4 H 3 0 2 , AzH 2 = Az II
qui rentre exactement dans la formule
Az H
Il en est de même de l’alcali primaire. C’est encore une molécule d’ammoniaque qui sert de type et qui a perdu un équivalent d’hydrogène, mais la substitution, au lieu de s’être faite par un radical acide, a été opérée par un radical basique :
Etbylamirie' = Az H dérivé de la même formule Az H I C‘H° | X
2° Une imide est un composé correspondant à un sel d’ammoniaque acide et en dérivant par soustraction de quatre équivalents d’eau; il peut être envisagé comme constituant une molécule d’ammoniaque où deux équivalents d’hydrogène auraient été remplacés par un radical biatomique :
AzH‘0, HO CïUO 6 ,— 4HO = C 8 H 5 AzO*
Bisuccinalu d’ammoniaque. Succinimide.
d’où :
C 8 H'AzO‘ = Az | ( c8 jJ*°‘)"
Il est des corps tout à fait semblables aux imides dans lesquels la molécule biatomique C 8 H*0* est remplacée par un groupe de deux molécules monoatomiques; ces composés répondent exactement à la formule générale :
Az
Ainsi l’azoture de salicyle, de benzoïle et d’hydrogène se représente par :
C*'H"Az0 6 = Az
Les alcalis secondaires sont tout à fait semblables à ces derniers corps. Car on a :
La méthylétbylamine = Az
qui rentre exactement dans la formule :
Az
3° Un nitrile est un composé dérivé d’une amide par l’élimination de deux équivalents d’eau; ainsi l’acétonitrile est C*H 3 Az, car,
CWOLAzH' — 2HO = C 4 H 8 Az
Aoctamidc. Acctonitrile.
Donc l’amidogène qui est dans l’amide doit perdre, pour se changer en nitrite, tes deux équivalents d’hydrogène basique qu’il contient, et par suite, tout cet hydrogène doit disparaître ; aussi la formule générale des nitrites est-elle :
et la méthyléthylamylamine se représente-t-elle par ;
1 c ! H s Az C 4 H*
Il est un certain nombre de caractères auxquels on reconnaît et par lesquels on distingue les uns des autres les alcalis amidés, imidés et nitrilés; nous allons les passer successivement en revue.
1° Alcalis amidés. —On en connaît deux séries principales : dans la première sont tes bases homologues à radical C n fl ,n “'. Les principales sont ;
La méthylamine. .
. . . C*H 8 Az = Az |
L’étliylamine. . .
. . . C‘H 7 Az = Az !
La propylaminr.
. . . C e H 9 Az = Az !
La butyliimine. . .
. . . C 8 H ,, Az = Az
L’amylamine. . .
. . . G 10 H n Az= Az j
Dans la seconde sont les alcalis à radical C n H 2n-7 , correspondants aux
alcools dits aromatiques :
L’aniline .
. . . G^H’Az = Az
La loluidine. . .
. . . G u H 9 Az = Az J
La xylidine .
. . G lc H"Az = Az
La cumidirie. . . .
. . G‘ 8 H”Az = Az 1
Elles s’obtiennent :
1° Par l’action de la potasse
sur les éthers cyaniques ou cyanuriques :
(;*H 3 0,C*AzO + 2K0,110 = 2K0,C0 ! + C’H 5 Az
Cyanate de méthyle. Mét|iylaniine.
2* Par la réaction des éthers simples, bromhydriques ou iodhydriqnes sur l’ammoniaque ;
C l H 3 l +Az H = 1H + Az f H
lodurc de méthyle.
Méthylamine
3“ Par l’action des agents réducteurs, acide sulfhydrique, acétate de fer sur des carbures d’hydrogène nitrés :
C”H 8 (AzO v ) + 6HS = Az H -f 4HO + 6S (H
Nitrobeniine.
— ào —
!r L’action de la potasse sur plusieurs substances organiques, l’indigo, etc., en donne quelques-unes, l’aniline, par exemple.
5" La distillation sèche des matières azotées, de l’huile de goudron de houille, de l’huile d’os en fournit plusieurs : l’aniline, la méthylamine, l’éthylamine, la butylamine.
Ces bases sont volatiles, se combinent avec les acides, et se préparent comme l’ammoniaque par un de leurs sels et un oxyde métallique tel que la chaux :
Ç*H 5 Az, HCl + CaO = Cad -f HO + C*H 6 Az
Clilor. de méthylam. Méthylam.
t° Elles se combinent aux hydracides à la façon de l’ammoniaque ;
Az | °h + HCl = Az | C ;« 3 , Cl (H ’ H
Mélhylam. Chlor. de méthylammon.
2° Il en est de même des sels qu’elles donnent avec les oxacides :
( C S H' ! / rC'H 3 \
Az J H -f SO”,HO= ^Az J H „ j O, SO 3
Méthylam. Sulfate de méthylamine.
3° Mises en contact avec les chlorures acides, elles donnent naissance A une espèce d’ammoniaque dans laquelle un deuxième équivalent d’hydrogène est remplacé par un équivalent de radical d’acide :
( CW ( C J H 5
Az H 4-C‘HW, Cl = Az C 4 H 3 0 4 -f HCl
(il (H
Ethylamine. Ethylacétamine.
Le chlorure de cyanogène a fourni à MM. Cahours et Cloëz une réaction analogue.
En effet, on a :
Az H + CyCl as HCl + Az Cy
(il ( H
Aniline. Chlor. de oyanogène. Cyananilide.
(CW ( C*H IS
Az II -}- CyCl = HCl -f- Az ] Cy
Ethylamine. Chlor. de cyanog Ethylcyanamide. •
kl -
Ces bases sont peu volatiles, mais chauffées vers 180°, elles se décomposent en bases volatiles qui ne renferment plus d’hvdrogène basique et dont le dernier équivalent a été remplacé par un équivalent de radical alcoolique.
Ainsi l’éthylcyanamide Az \ Cy fournit entre autres produits la diéthy 1-
cyanamide Az< C 4 H 5 sur laquelle nous reviendrons tout à l’heure.
|Cy
4° En présence des acides anhydres elles fournissent, comme l’ammoniaque, des corps qui ne sont pas des sels, mais qui sont analogues aux amides.
5° Elles se comportent comme l’ammoniaque avec les éthers composés :
Az 1 H* + 2(G*I1 H 0, C*0»)s=Aa* (C*0*)" + C*H*0*
Méthylamine. Oxalate d’éthyle. Mélliyloxamide. Alcool.
On a en effet, avec l'ammoniaque :
Az» H ! + 2(C*H«0, C*0 3 ) = Az* J II* -f C^O 1
Ammoniaq. Oxalale d’éthyle. Oxamide. Alcool.
6° La même réaction se passe avec les bromures, iodures des alcools ou éthers bromhydriques et iodhydriques, et il se forme un alcali imidé par l’échange d’une molécule d’hydrogène contre une molécule des radicaux de ces alcools.
Az H -f C*H 5 Br = HBr+ Az \ C 8 H S ' H | Il
Etliylam. Ëlliyinélhylarnine.
7° Leur réaction sur l’acide nitreux est encore celle de l’ammoniaque. En effet, on a :
Az j H + AzO s = C'*H‘0* -f 2Az + HO
Aniline. Alcool phénique.
Az H + AzO* = 3HO -f 2Az
2H0 correspondent à C 12 H°0 2 , car tous deux représentent 4 volumes.
Avec l’éthylamine on a une réaction un peu différente : ce n’est pas l’alcool qui prend naissance, mais l’éther nitreux correspondant.
Az H + 2AzO s = 2Az -f CH'O, AzO 3 -f 2HO ( H
Éthylamine. Ether nilreux.
Par le fait, cette réaction ressemble beaucoup à la précédente, car on passe très-aisément de l’alcool à l’éther nitreux et inversement ; il est probable que toutes les fois que l’acide nitreux réagira sur un alcaloïde pour donner un alcool formant des éthers stables, l’éther nitreux prendra naissance ; tandis qu’au contraire, si l’alcool ne fournit pas d’éther, ce sera l’alcool qui résultera de cette réaction.
Un alcali étant donné, on reconnaîtra qu’il est amidé quand, en le traitant par les iodures ou les bromures d’alcools, il fournira un alcali imidé.
2° Alcalis imidés. — On en connaît encore deux séries correspondantes aux précédentes.
Dans la première sont les ba^es à radical CH 2 "-’,
La diméthylamine. . .
. C H 1 Az = Az |
f CM] CM1"
La mélhylëthÿlàmîne. .
. C H” Az = Az |
1 CMl !
La diélhylamine. . . .
, . C H“Az = Az j
; ch*
