I II

phénique.

( C“R B Az C‘H S + ( H

Élhyloniline.

AzO s =C 16 H'°0 , + H0+ 2Az

Phénéthol.

Az C*H S + 2Az0 3 = C lî H"0 ! + C 4 H s O, AzO 3 -f 2Az

Alo. phénique. Éther nitreux.

J’ai essayé de résoudre cette question, et mes expériences ont porté sur un terme distinct et bien net de chacune des deux séries d’alcalis imidés, l’éthylaniline et la diéthylamine.

Elles ont conduit à un résultat identique, et qui montre que dans ces alcaloïdes formés par l’adjonction de plusieurs groupes les uns aux autres, la soudure n’est pas parfaite, et que les radicaux y gardent, au contraire, une certaine individualité.

Avec l’éthylaniline on a :

Az C*H 6 + 2Az0 3 = C“H 6 0* + CMPO, AzO 3 + 2Az

Éthylaniline. Alcool phénique Éther nitreux.

Avec la diéthylamine on obtient :

Az j C 4 H 6 + 3Az0 3 = 2(C‘H 5 0, AzO 3 ) + 2Az + HO ( H

Diéthylamine. Éther nitreux.

Pour réussir complètement avec l’éthylaniline, il faut se placer dans les conditions suivantes :

On met dans un tube bouché un peu d’éthylaniline, à laquelle on ajoute un excès d’acide chlorhydrique qu’on étend de deux fois son volume d’eau quand la combinaison est opérée.

On y verse goutte à goutte une solution aqueuse dé nitrite de potasse (1) ; la liqueur devient d’un rouge de sang, et il s’en échappe des bulles ga-

(1) Ce nitrite de potasse est très-impur et obtenu simplement par la calcination modérée du nitre dans un creuset en fer; c’est donc un mélange de potasse, de nitre et de nitrite de potasse qui réagit seul.

zcuses. Elles contiennent de l’azote, mais il est loin d’ctre pur, car il répand l’odeur agréable de la pomme de reinette, et brûle avec une flamme jaunâtre; en même temps il se forme des gouttes huileuses brunes, qui se réunissent à la surface de la liqueur. On chauffe légèrement si le dégagement gazeux se ralentit, et on continue à verser le nitrite tant que la couleur rouge persiste ; dès qu’elle fait place à une teinte jaunâtre, on s’arrête et on étend d’eau ; sans cette précaution , l’oxydation se continuerait, l’huile séparée s’épaissirait, deviendrait noire, et finirait même par donner une substance gluante et résineuse. L’eau précipite l’huile au fond du tube; on la lave à l’eau, à l’acide chlorhydrique, où elle reste insoluble, ce qui montre qu’elle n’est pas formée par un alcaloïde.

L’odeur de pommes de reinette était une preuve convaincante de la formation de l’éther nitreux ; la même expérience, répétée avec l’aniline pure, donne naissance, au sein du liquide, à des phénomènes identiques aux précédents , mais le gaz ne possède nullement l’odeur de pommes ; je m’attendais à ce qu’il éteignît simplement les allumettes, aussi ai-je été fort étonné de le voir s’enflammer ; je n’ai pas déterminé la composition de ce gaz combustible, Sa formation et celle de la matière visqueuse prouvent que la réaction n’est pas aussi simple que le supposait Ilunt, et que l’oxydation va plus loin et fournit d’autres dérivés,

Le liquide huileux obtenu avec l’aniline et l’éthylaniline a été essayé comparativement et a donné les mêmes réactions.

La majeure partie passe à la distillation Vers 188° et présente tous les ca-. ractères de l’alcool phénique ; il n’agit pas sur les réactifs colorés, se combine à la potasse en donnant un sel cristallisé, est violemment attaqué par l’acide nitrique, se dissout dans l’alcool et l’éther, reste sans se dissoudre sensiblement dans l’eau et réduit les sels d’argent et de mercure.

Dans cette distillation, il passe au commencement un peu d’acide nitreux et, il reste dans la cornue un charbon boursouflé.

Enfin, j’ai fait rendre le gaz produit dans un flacon entouré d’un mélange de glace et de sel, et j’ai recueilli dans le cas de l’éthylaniline une proportion notable d’éther nitreux dont je n’ai pas obtenu de traces avec l’aniline.

Avec la diéthylamine les phénomènes sont identiques; en se plaçant dans les conditions précédentes, il y a un vif dégagement d’azote, entrai-

nant avec lui de l’éther nitreux qu’on peut condenser dans un mélange réfrigérant.

Par conséquent, un alcali imidé fournit, outre l’alcool et l’éther nitreux que donne la base amidée de laquelle il dérive, l’éther nitreux correspondant au radical composé qui a été substitué à la deuxième molécule d’hydrogène basique.

Par suite, l’acide nitreux peut être employé avec succès pour distinguer un- alcali amidé de son isomère imidé, la- butylamine; par exemple, de la diéthylamine; car la première donnera, par son contact avec ce corps, l’éther nitreux de l’alcool butylique, et la seconde, l’éther nitreux de l’alcool ordinaire; On peut encore par ce moyen reconnaître rapidement et sûrement si un alcali contient tel ou tel radical, le méthyle, l’éthyle, le phényle, etc.

On sait que la brucine fournit du. nitrite de méthyle sous l’influence des oxydants et que la narcoline produit dans les mêmes conditions du nitrite d’éthyle ; ces éthers prendraient-ils naissance par l’oxydation de ces alcaloïdes au moyen de l’acide nitreux? Telle est l’importante question sur laquelle on n’est pas encore complètement d’accord , et qui résolue positivement jetterait un jour nouveau sur la constitution des bases naturelles; car alors la brucine serait un alcali méthylé, la narcotine un alcali éthylé, et bien d’autres, peut-être conduiraient à des conclusions analogues. La solution de ce problème m’occupe actuellement.

Toutes les propriétés de ces bases sont en général fort peu connues ; ainsi leurs points,d’ébullition, leurs densités, etc., n’ont pas, été déterminées; on n’a guère établi leur composition qu’au moyen des chlorures doubles qu’ils forment avec le chlorure de platine et de quelques autres sels qu’on peut isoler aisément, soit par leur insolubilité, soit par leur facile cristallisation. Cela se comprend, car si l’on continue trop longtemps l’attaque de l’ammonique par un excès de bromure d’éthyle, au lieu de ne produire que l’éthylamine, on donne aussi naissance à de la diéthylamine, et de même pour les autres. Il est fort difficile de s’arrêter au moment convenable, et l’on n’a le plus souvent que des mélanges de ces divers alcaloïdes.

La réaction caractéristique des bases imidées; est de fournir des alcalis nitrilés avec les bromures , , ou iodures d’alcools ; c’est par la vérification de ces faits qu’on est arrivé, à classer parmi les bases imidées la conine

et la piperidine. Si en effet on les traite par le bromure d’éthyle, on obtient un alcali qui est nitrilé :

La piperidine = C l0 H n Az = Az j ^

t C lc H 14

C ,# H , °, C ,6 H U sont donc des radicaux qui remplacent deux équivalents d’hydrogène ; on n’a pu jusqu’alors saisir leurs relations chimiques.

3° Bases nilrilées. — On en connaît de deux séries déterminées, correspondantes aux précédentes ; l’une a pour radical C n H 2n- ' et contient :

La triméthylamine.C ? H 3 Az = Az ’ C l H 8

La méthyldiétbylaminc. . . C 10 H ,s Az = Az | C‘H®

La méthyléthylamylamine, . C 16 H 19 Az = Az 1 C‘H 5

La tricélylamine.C 96 H 09 Az s Az J C Si H M

L’autre série a pour radicaux CH 2 " - ’ et CH 2 "-', et on connaît entre autres :

La mélhyléthylaniline, . . C ,s H 13 Az = Az | C 4 H 8

La diéthyltoluidine. . . . C”H 17 Az = Az ) C‘H S

Ces alcalis se produisent : 1° par l’action des éthers iodhydriques sur les alcalis imidés :

C‘II‘ -f C 4 H e I = Az C 4 H‘+ IH H ( G*H 5

Diéthylam. Triéthylaon

2° Par la distillation des bases ammoniées :

Az C *H S 4- C 4 H 4 -f- 2HO ( C 4 H S

Triélhylam.

3° Ou de leurs iodures :

[ C 4 H 5 l pfcTj B

Az I = Az C 4 H“ + C 4 H s l

lodure Triélhylam.

de télréthylam,

Ces corps se forment encore dans d’autres circonstances, dans la saumure des harengs, la vulvaire, etc.

Ils se comportent avec les acides exactement comme l’ammoniaque et les alcalis des classes précédentes. Leurs propriétés sont en général fort peu connues , et cela tient aux raisons que nous avons données au sujet des bases imidées. L’action des éthers, des chlorures d’acides, des acides anhydres, du chlorure de cyanogène, donnerait probablement des résultats intéressants, car on ferait peut-être entrer dans la molécule un équivalent de radical acide, et on aurait un corps dérivé de l’ammonium, dans lequel tout l’hydrogène ayant disparu serait remplacé par trois radicaux basiques et un radical acide.

C’est du moins ce qui semble résulter des essais que j’ai tentés avec les chlorures d’acétyle et de benzoïle ; ces corps s’échauffent quand on les mélange à la diéthylaniline, et la liqueur se prend en cristaux. L’action est plus vive avec la triéthylamine, car elle produit d’abondantes fumées, au contact de ces chlorures, et chaque goutte qui tombe dans cet alcali produit un sifflement accompagné d’un développement de chaleur considérable ; les liquides disparaissent et se changent en un corps solide et blanc.

On ne sait pas davantage ce que produit l’acide nitreux en réagissant sur ces corps; c’est pourquoi j’ai étudié l’action de ce réatif sur la triéthylamine et la diéthylaniline. J’ai fait usage du nitrite de potasse et d’une solution de ces alcalis dans l’acide chlorhydrique en excès. Dans l’un et