III. Alcools secondaires, tertiaires, etc

Les alcools secondaires, tertiaires, etc., dérivent d'hydrogènes carbonés complexes, c’est-à-dire résultant de l’union de plusieurs carbures différents.

Us peuvent, comme les alcools unitaires, être divisés en alcools de substitution et alcools d’hydratation, lesquels pourront être à leur tour classés d’après la méthode indiquée précédemment.

Dans ces conditions, il est facile de concevoir quelles relations existent par exemple, entre un alcool secondaire, et un alcool unitaire qui se correspondent dans les deux classifications. Il est clair, en effet, que ces relations sont du même ordre que celles que l’on observe entre les carbures unitaires et secondaires dont ces alcools dérivent. En un mot, l’histoire de l’isomérie dans les alcools se trouve étroitement liée à celle de l’isomérie dans les carbures.

Cette dernière considération, que j’ai déjà signalée plus haut, explique comment il se fait que l’étude de la question qui nous occupe est commencée depuis fort peu de temps seulement. Elle montre encore que la classification précédemment adoptée est devenue insuffisante pour les alcools secondaires, puisqu’à chacune de ses familles devra correspondre une multitude d’alcools isomères.

D’ailleurs, nos connaissances sur ces corps sont encore si peu étendues qu’il serait très-difficileaujourd’hui de les séparer, seulemenli avec quelque certitude, en alcools d’hydratation ou de substitulion.

Laissant donc de côté toute division, nous donnerons la liste des composés de ce genre aujourd’hui connus, en les groupant simplement d’après leurs formules brutes; nous indiquerons ensuite quels sont les rapprochements à efl'ectuer entre certains d’entre eux.

3* Cla«8C. — Alcools divers, isomères des précédents.

1“ Ordre. Atoooi-s monoatomiques.

l'o Famille — 2in= 2n + 2 — Formule générale C*"H*“+*0*

n = 3 Alcool isopropylique (1) C'H*0*

n = 4 — pseudobutylique (2) C®H‘'’0*

n = 5 — isoamylique (3)

n = 6 — pseudohexylique (4) C‘*9‘*0*

n=10 — divalérylique (5)

2« Farnille — 2m = 2n — Formule générale

n = 6 Alcool diallylénique (6) C‘*H”0’

n = iO Menthol (7)

à» Famille — 2m = 2n — li — Formule générale

n=13 Benzhydrol (8) G**H‘*0*

2* Ordre. Aicools diatomiques.

1'» Famille — 2m = 2n + 2 — Formule générale C*°H**+«o*

(Il Bbsthelot. — Loc. àt. — Friedel. — Bulletin de la Société chimique (nouvelle série), T. III, p. 250 (1865), T. V, p. 522 (1866). — EnLBNMEYEH. — Anmlen der Chemieund Pharmacie, T. GXXVI, p. 505 (1865).

L’alcool isopropylique obtenu par M. Friedel on fixant do l’hydrogène sur l’acétone est identique avec l’alcool propylique d’hydratation découvert par M. Bertholot.

(2) Boutleeow. — Bulletin de la Société chimique (nouvelle série), T. II, p. 106(1864).

(5) Fhiedkl. — Bulletin de la Société chimique (nouvelle série), T. V, p. 522 (1866).

(4) Bouilerow. —Bulletin de la Société chimique (nouvelle série), T. V, p. 17(1866).

(5) Borodin — Journal fur praktische Chemie, T. XCXIII, p. 425 (1864).

(6) WuRTz.—Bttilefm de la Société chimique (nouvelle série), T. II, p. 161 (1864).

(7) Walier (1859).—Oppenheim.—R éperioire deChimiepure, 1862, p. 14.

(8) Linnekann.—AT malen der C/iemie und Pharmacie, T. GXXV,p. 229 (1865).

n = b Hydrate d’élhylallyle (1) G'WO*

n =6 Dihydrate de diallyle (2)

Pinakone (3)

9*FomiI!«—2m =2n—U —Formai générale

n —14 Hydrobenzoïne (4) G’*H“0‘

17* Famille — 2m = 2n — SO — Formule générale C2"HS”-s<i0‘

n = 30 Pseudopinakone (5)

Pour un petit nombre seulement des alcools qui viennent d’élre cités, on peut se rendre compte de la nature de l’isomério.

C’est ainsi que les iso-alcools obtenus par fixation d’hydrogène sur les acétones présenteront entre eux les mêmes relations que les acétones normales ou que les acétones mixtes dont ils dérivent.

C’est ainsi encore que l’alcool et le glycol du diallyle obtenus par M. Wurtz, et dérivés d’un carbure polymérique, le diallyle (C®H®)®, se rattachent à la série allylique, bien que la condensation du carbure auquel ils se rapportent soit plus élevée que celle des corps de cette série.

C’est ainsi enfin que les pseudo-alcools de M. Boullerow diffèrent les uns des autres par la métamérie des carbures dont ils dérivent. Toutefois une certaine incertitude règne encore sur le mécanisme des réactions qui les produisent.

Je rappelle, en terminant, quel est le caractère qui permet de distinguer les alcools secondaires, tertiaires, etc., les uns desaulres. Ces corps soumis à l’oxydation donnent des groupes de dérivés qui dénoncent la nature, et par contre le nombre, des carbures générateurs.

(1) Wurtz. — Comptes rendus des s(!anc«s del'Académie des Sciences, ï. l.XVI, p. 1179.

(2) Wurtz. — Bulletin de la Société chimique (nouvelle série), T. Il, p. tfil (18B4). (5) Fittig.—F niKDEi., — Répertoire de Chimie pure, 1802, p. 551.

(4) Zmm.

(5) I.üureuAnii.—(1805)

Alcools A fonction mixte.

Nous avons vu que les alcools à fonction mixte sont des alcools susceptibles de remplir en même temps une ou plusieurs autres fonctions chimiques. Ils dérivent d’alcools polyatomiques dans lesquels une ou plusieurs atomicités ont été saturées par des réactions quelconques, et qui ont cependant conservé au moins une atomicité d’alcool. Il résulte de cette définition que ces corps peuvent être de nature extrêmement complexe. Toutefois on peut les diviser en plusieurs ordres, d’après la ou les nouvelles fonctions chimiques qu’ils sont devenus aptes à remplir par le fait de la saturation d’une ou plusieurs de leurs atomicités. Ils seront éthers, acides, alcalis, etc., en même temps qu’alcools.

On peut ainsi les partager en quatre ordres.

\ ordre. — Alcools-éthers.

2* ordre, — Alcools-aldéhydes.

3‘ ot'dre. — Alcools-acides.

4' ordre. — Alcools-alcalis,

Cependant cette classification est insuffisante. On peut en effet imaginer des alcools appartenant à la fois à plusieurs de ces ordres : si, par exemple, une affinité d’un alcool triatomique vient à être saturée par oxydation, de manière à donner au corps la fonction aldéhyde; puis une seconde, également par oxydation, mais de manière à lui faire jouer le rôle d’acide, il en résultera u® alcool à fonction mixte appartenant en même temps an 2* et au 3* ordre. Or il est des matières d’origine naturelle qui sont dans ce cas. J’aurai occasion d’en citer tout à l’heure quelques-unes,

1° Les alcools-éîhers sont extrêmement nombreux, tant parmi les produits obtenus synthétiquement que parmi les produits natnrels.

Le sucre do canne et les corps analogues, la mélitose, la tréhalose, la mélézitose et la lactose, qui, desséchés, correspondent tous à la formule sont des éthers de ce genre, éthers mixtes

résultant de la combinaison d’alcools polyatomiques, la glucose et ses congénères, entre eux (1):

(1) Beutiiei.ot. — Chimie organiiw fondée tur la synthèse, T. II, (1862).

glucose sucre de canne

Ainsi, le sucre de canne peut être attribué à une réaction tout à fait comparable à celle qui fournit l’éther mixte éthylique :

alcool éther mixte

éthylique

M. Berthelot a montré que la cellulose et les corps homologues doivent être rangés avec les précédents parmi les alcools-éthers. Un grand nombre de produits végétaux que l’on désigne sous le nom de appartiennent également à cet ordre d’alcools : la salicine, par exemple, peut être envisagée comme résultant de la combinaison éthérée de la saligénine avec la glucose :

CISJIIBOI» — H*0*

salicine glucose' saligénine

C’est donc un éther mixte au môme titre que le type en question (voir plus loin); seulement comme l’alcool générateur est polyatomique et comme l’éthérification n’a pas saturé toutes ses atomicités, l’éther mixte formé possède en même temps la fonction alcoolique et peut se combiner aux acides pour produire des éthers.

En effet, la salicine est bien un alcool, elle peut former des éthers composés : une autre substance naturelle, la populine n’est autre chose que son éther benzoïque.

salicine ac. benzoïque populine

La méconine semble être également un alcool-éther; elle

résulterait de la combinaison de l’alcool méthylique C^IUO®, avec un alcool polyatomique encore inconnu :

CUH»0« -f G‘H‘0* — 3H*0* = G*“H“0*

Parmi les matières artificielles, nous citerons certains

corps

décrits sons le nom d’alcools polyéthyléniques et polyglycériqnes lesquels rentrent dans le cas qui nous occupe (1).

2° Les alcools-aldéhydes sont beaucoup moins nombreux, mais présentent au point de vue théorique un intérêt tout aussi grand.

Nous en citerons un exemple se rattachant à un corps dont il vient d’être question tout à l’heure, à la salicine. Nous avons vu que la salicine joue le rôle d’alcool et forme des éthers; nous avons cité la populine, son éther benzoïque. Or cette même salicine peut être transformée en aldéhyde par une de sesatomicités ; elle produit alors une autre matière que l’on rencontre parmi les principes immédiats de certains végétaux, l’hélicine,

C!«Hi8o»v -f- 0= — H^O* =:

salicine hélicine

L’hélicine, possédant d’ailleurs encore la fonction alcoolique, est un alcool-aldéhyde : remarquons enfin qu’elle est de plus un éther mixte, en un mot qu’elle possède à la fois trois fonctions chimiques différentes.

Les alcools-aldéhydes obtenus directement par l’oxydation des alcools polyatomiques, sont encore fort peu connus; leur histoire reste à faire presque tout entière.

3” L’ordre des alcools-acides a été, au contraire, beaucoup mieux étudié. Il renferme un grand nombre d’acides organiques trèvS-répandus, qui ont fait l’objet de travaux remarquables publiés depuis quelques années.

Les considérations qui se rattachent à cet ordre d’alcools présentent un intérêt tout particulier au point de vue de l’histoire des acides organiques. Elles ont conduit à établir nettement la distinction qui existe entre la basicité et l’atomicité de ces composés. C’est là un point que nous devons nous borner à signaler ici.

Parmi les alcools-acides on peut citer la série des homologues de Vacide glycollique, C*II*0®; les corps qui en font partie sont tous monobasiques et moiioalcooliques. On conçoit très-facilement quelle

(1) WuRTz. — Bulletin de la Société chimique, 1859. — Annoles de Chimie et de Physique, 5« série, T. LXIX, I). 517. —Lourenço.— Xîinaies de Chimie et de Physique, 5“ série, T. LXVIII, p. ï57

esi leur constitution et quels liens les rattachent aux glycols : ce sont des glycols qui ont été transformés en acides pai*une seule de leurs atomicités, et qui restent alcools par la seconde demeurée intacte.

C*H*0* -f- O* - IP = C‘H*0*

gljcol ac. glyeolüque

Quant à ces alcools dont nous avons parlé déjà et qui se rattachent indifféremment à plusieurs des ordres précédents, qui accumulent en quoique sorte les fonctions chimiques, on les rencontre en abondance, avons-nous dit, parmi les substances naturelles. C’est ainsi que le composé connu sous le nom iVacide opianique,Q?^^'^0'^, possède à la fois les propriétés d’un alcool, d’un acide et d’une aldéhyde : il résulte de l’oxydation de la méconine^ matière dont la constitution a été indiqué précédemment. D’ailleurs nous avons cité plus haut quelques exemples de composés de ce genre.

En résumé, en introduisant dans la science la notion des alcools polyatomiques, puis celle des alcools à fonction mixte, M. Berthelot a permis d’expliquer la constitution de beaucoup de substances complexes dont la nature était restée jusqu’alors inconnue. Maintenant, en effet, si l’on n’arrive pas encore à reproduire artiOciellement ces produits naturels si nombreux et si divers que l’on a appelés glucosides, on peut du moins concevoir comment ils pourront être formés lorsque les méthodes synthétiques se seront perfectionnées.