CARACTÈRES GÉNÉRAUX DES ALCOOLS

Caractères chimiques.

J’ai dit plus haut d’une manière générale que toutes les réactions connues pour l’alcool éthylique, type des alcools, peuvent être répétées avec les autres, de telle manière que les dérivés des alcools divers forment en quelque sorte des séries parallèles qui toutes sont calquées sur la première. Voyons donc quels sont les dérivés principaux de l’alcool éthylique; nous verrons ensuite à généraliser les notions que comporte la connaissance de chacun d’eux.

Ces dérivés se trouvent classés dans le tableau Dérivés de l’alcool G‘H"(tPO*)

/ Ethers. |

Ethers j mixtes. (

Dérivés éthérés. . <

Alcools

aldéhydes.

Alcalis

organiques

Radicaux organométalliques composés.

Combinaisons des alcools avec les acides Combinaisons des alcools entre eux Combinaisons des alcools avec les aldéhydes

Combinaisons des alcools avec l’ammoniaque et ses dérivés Combinaisons' des alcools avec les hydrures métalliques

Carbures.

j Aldéhyde.

par substitution par déshydratation

Dérivés oxydés.lt

Acides..

Monobasique

Bibasiques

Exemplen.

C‘H*(C‘H*0‘) Éther acétique G‘H‘(C*H‘0*) Éther mixte ordin.

C’H’(C‘H‘0') Méthylal

C*H*(AzH»)

Étylammine

(C‘H‘)’ (H»Te*) Tellurure d’éthyle

Hydrure d’éthyle C‘H‘(-i Éthylène C‘H‘0* Aldéhyde G*H*0‘

Acide acétique C‘H‘0*

Acide glycollique C*H*0“

Acide oxalique

Nous allons examiner successivement les caractères généraux de ces différents ordres de dérivés.

Ethers .— La réaction par laquelle les alcools se combinent aux acides pour former des éthers, est une des plus importantes que ces corps présentent, puisque c’est elle qui définit la fonction chimique alcool. Aussi l’étudierons-nous avec quelques détails.

Cette combinaison se fait avec élimination d’eau ;

te. aoâtique tlcool ither aeètiqH»

Réciproquement, en traitant les éthers par les alcalis hydratés, on

fixe sur eux les éléments de l’eau en régénérant l’alcool et l’acide primitifs.

J’ai fait remarquer plus haut quelles analogies existent en apparence entre les éthers et les sels, et j’ai ajouté dès lors quelles différences essentielles séparent ces deux classes de combinaisons. On va voir que ces différences s’accusent de plus en plus à mesure qu’on étudie plus soigneusement les conditions de l’union des acides et des alcools.

Lorsqu’on met un acide en contact avec une base, tous deux s’unissent jusqu’à neutralisation complète de celui des deux qui est en défaut; de plus la neutralisation se fait instantanément. Lorsqu’on met au contraire un acide en contact avec un alcool, tous deux se combinent, mais en partie seulement, un excès de l’un et de l’autre restant toujours en liberté; enfin la combinaison ne s’opère qu’avec lenteur. C’est là un point capital qui n’est parfaitement connu que depuis les recherches de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles(1).

Ces savants, ayant étudié la statique chimique des mélanges d’acides et d’alcools, ont établi les faits suivants :

Un mélange à équivalents égaux d’un acide monobasique et d’un alcool monoatomique donne naissance à un éther composé. L’action se ralentit à mesure que la proportion de celui-ci augmente et se rapproche d’un terme fixe avec lequel elle finit par ne plus offrir aucune différence sensible ; il subsiste alors un mélange désormais invariable d’alcool, d’acide, d’éther et d’eau.

La valeur de la limite dépend des proportions des réactifs mis en présence; elle est indépendante de la température et de la pression; elle n’est pas influencée par l’existence dans la liqueur d’un corps étranger inactif. Toutefois si, par une élévation de température du mélange, elle n’est pas changée, elle est cependant atteinte plus promptement.

Celte limite, rapportée à la proportion centésimale d’acide neutralisé, est à peu près constante pour des mélanges à équivalents égaux. Elle est comprise entre 66 et 72 pouir 100.

Un équivalent d’alcool polyatomique agit sur un équivalent d’a-

(1) BfinTiuLOt et PtAN DE Saini-GIlles. — Annales de Chimie et de Physique, 5* série, T. LXV, p. 585 ; T. LXVI, p. 5j T. LXVUI, p. 325.

eide mouobasiqiie comoïc un équivalent d’alcool mouoatoinique. La limite d’éthérification des alcools polyatomiques ne s’éloigne donc pas beaucoup de celle des alcools monoatomiques : la glycérine donne 69,3, le glycol 68,8, etc.

Un équivalent d’acide polybasique agit sur un équivalent d’alcool comme un nombre d’équivalents d’acide monohasique égal à celui de sa basicité.

Si, au lieu de mélanger simplement les corps, acideet alcool, équivalent à équivalent, on fait des liqueurs dans lesquelles la proportion de l’un des deux réactifs augmente graduellement, les choses ne se passent jilusde même : la proportion d’alcool augmentant, la quantité d’éther formé s’accroît et tend de plus en plus vers la combinaison totale; la proportion d’acide augmentant, la quantité d’éther augmente également; mais dans les deux cas on observe toujours des limites constantes qui correspondent aux nombres d’équivalents d’alcool ou d’acide ajoutés en excès.

Ainsi donc la quantité d’éther formé dépend, non pas de la nature des corps réagissants, mais simplement de l’équivalent de ceux-ci et des proportions du mélange.

C’est là, je le répète, un fait extrêmement important qui est en opposition avec les idées que l’on avait eues jusqu’alors sur l’éthérification.

On s’en rend compte facilement si on considère que dans un mélange tel que ceux dont nous venons de parler, tandis que l’éther se produit, de l’eau se trouve éliminée. Or cette eau exerce sur l’éther une action décomposante contraire à celle qui détermine l’éthérification. Comme la quantité d’eau ainsi formée est en rapport avec les progrès de la combinaison, il en résulte que son action négative s’accroît en proportion; aussi arrive-t-il un moment où les deux actions contraires se faisant équilibre, l’éthérification a atteint sa limite.

Cette explication de la limite constante a d’ailleurs été appuyée par MM. Berthclot et Péan de Saint-Gilles d’expériences très-probantes : quand on ajoute de l’eau au mélange à éthérifier, la limite s’abaisse; de plus, un mélange d’alcool et d’eau régénère l’alcool et l’acide producteurs de l’éther, par une action réciproque tendant vers la même limite que la réaction primitive.'

- Zi9 -

Tout ceci ne s’applique, bien entendu, qu’au cas des corps liquides. Lorsque le mélange peut se solidifier en partie, les lois précédentes sont profondément troublées. Lorsqu’il peut prendre la forme gazeuse à la température de l’expérience, on observe encore une limite, mais différente de celle de l’état liquide : elle est d’autant plus reculée que l’état de dilatation est plus considérable.

Ajoutons que M. Berthelot a tiré de ces lois une méthode trèssimple de diagnose des alcools. Les équivalents des alcools ayant seuls une influence sur la valeur de la limite, si l’on veut déterminer l’équivalent d’un alcool, il suffira d’en chauffer un poids égal à celui de l’équivalent présumé avec un équivalent d’acide. Si l’équivalent de l’alcool est bien celui que l’on pensait, la quantité d’acide neutralisé sera comprise entre 60 et 70 pour 100. Il est seulement indispensable que les alcools ne présentent pas de phénomènes spéciaux de déshydratation ou d’hydratation parle contact des acides ou par l’action de la chaleur, ainsi que cela s’ob.serve pour les matières sucrées par exemple.

En résumé, MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles ont fixé les lois de l’éthérification directe, et en même temps celle de la saponification directe des éthers par l’eau.

Quant aux méthode indirectes au moyen desquelles on peut produire les éthers, elles sont extrêmement nombreuses.Tout d’abord il est certains cas dans lesquels l’action directe est insuffisante, au moins quand il s’agit d’une action rapide; c’est ainsique lorsqu’on chauffe ‘ du glycol avec de l’acide chlorhydrique, on obtient seulement de la monochlorhydrine, et jamais de la dichlorhydrine :