DES

CYANURES ROUBLES

ET ®E LEUR CQKSTlTUTtONa

L’origine scientifique des cyanures doubles est postérieure à la découverte du bleu de Prusse. C’est ce dernier corps qui a servi tout d’abord à leur préparation, ce qui explique le nom de prussiates dont on les désigna primitivement.

En 1710 Dicsbach prépara accidentellement un composé qui avait la propriété de précipiter les sels de fer en bleu, et découvrit ainsi le bleu de Prusse.

Macquer^ en 1752, en traitant le bleu de Prusse par une lessive de potasse, s’aperçut que la couleur bleue disparaissait et que la potasse se chargeait de la matière colorante, car avec un sel de fer elle régénérait le bleu de Prusse.

En 1772, vingt ans plus tard, Guyton soupçonna que cette matière colorante était due à un acide particulier qu’il appela prussique, sans toutefois le faire connaître.

Schèele parvint à isoler cet acide en 1782 ; il le fabriqua même par l’action de l’ammoniaque gazeuse sur le charbon porté au rouge.

Bertliollctj en 1787, fit voir que la matière colorante du bleu de Prusse combinée à la potasse constitue un véritable sel triple dont le fer est le troisième élément. De cette époque date le nom de prussiates triples.

Yers 1791 plusieurs chimistes, tels que Giobert* Veslrumbj pensaient que l’acide prussique était une modification de l’acide phos-

phorique,-' parceque le bleu de Prusse retenait des phosphates que l’on retrouvait dans les cendres.

Curaudau , en 1800, a entrevu la composition du prussiate de potasse, qu’il regarda comme de l’azote carboné de potasse.

Richtcr> en 1801, remarqua qu’en calcinant au rouge du prussiate de potasse on lui ôte son fer et qu’on le simplilie dans sa composition.

Le docteur Proust > en 1806, ayant ajouté de l’alcool à une dissolution de prussiate, vit ce sel se séparer a comme une neige blanche « nacrée qui conservait tout son éclat en séchant. » Outre l’insolubilité dans l’alcool, il constata que dans le prussiate de potasse le fer était insensible aux réactifs ordinaires; il étendit même ses recherches aux divers précipités qu’il forme avec les solutions métalliques.

Porrettj en ) 8 i 4 , essaya de prouver que les prussiates triples ne sont pas formés d’oxide de fer et d’acide prussique, quoique dans les produits de leur décomposition on retrouve l’un et l’autre, mais qu’ils sont composés d’un acide particulier [acide cyazique ) et d’une base.—- Porreit s’appuya sur ce que, lorsqu’on soumet un prussiate triple à l’action de la pile voltaïque, l’alcali apparaît au pôle négatif pendant que l’oxide de fer et l’acide prussique se manifestent au pôle positif.

Tel était l’état de la question lorsque le Mémoire de M. Gay-LussaCj paru en 181 5 , vint jeter un si grand jour sur la question. Le cyanogène, corps nouveau, fut le radical de l’acide prussique, qui désormais prit le nom d’acide cyanhydrique, et les prussiates furent des cyanhydrates doubles.

Vauquelin , en 1818, émit l’opinion que les radicaux qui peuvent décomposer l’eau à la température ordinaire donnent des hydrocyanates doubles, tandis que les autres donnent des cyanures doubles.

En 1820 M. Berzéliusj d’après l’analyse de quelques-uns de ces composés et notamment d’après celle du cyanure double de potassium et de fer, pensa que l’on pouvait appliquer à ces sortes de sels les idées de MM. Gay-Lussac et Thénard sur les chlorures, c’est à dire les regarder comme des cyanures ou des hydrocyanates doubles,

selon qu’ils étaient anhydres ou hydratés. Le cyanure double de potassium et de fer peut prétendre aux deux noms indistinctement, car il cristallise avec trois équivalents d’eau, c’est à dire juste ce qu’il faut pour constituer un hydrocyanate; d’autre part on peut lui enlever cette eau sans altérer en rien sa composition, alors c’est un cyanure. Les idées de Proust ont été combattues par M. Berzélius, qui ne peut admettre que les cyanures doubles soient formés d’un acide particulier contenant du fer et d’une autre base. L’acide cyazique ferruréj suivant l’illustre chimiste Suédois, n’est pas plus admissible que la présence de la potasse dans l’acide du sel de Seignette.

Robiquct rejeta en 1821 cette idée., et plus tardM. Gay-Lussac admit, avec la plupart des chimistes, l’existence de l’hydracide de Porrett, et proposa une théorie nouvelle pour expliquer la composition des cyanures doubles. Cette théorie repose sur l’existence hypothétique du cyanoferre, et les autres composés s’en déduisent facilement.

cyanoferre ou ferrocyanogène.

acide ferrocyanhydrique.

acide cyazique-ferruré de Porrett.

cyanure double.

C’est depuis l’hypothèse ingénieuse du cyanoferre que les cyanures doubles ont pris indistinctement les noms de ferrocyanures ou cyanoferrures, et pour la commodité de la rédaction nous nous servirons fréquemment de ces dénominations.

Aujourd’hui M. Berzélius n’admet ni le cyanoferre ni l’hydracide de Porrett, qui pour lui n’est qu’un cyanure double.

Fe Cy3 Fe Cyb 2 H Fe Cy 5 , 2 M

Fe Cy, 2 II Cy, Fe Cy, 2 M Cy

( acide ferrocyanhydrique.

[ cyanure double de fer et d’hydrogène.

I cyanure double, cyanoferrure.

De sorte que pour ce chimiste, les cyanoferrures sont des combi-

naisons d’an proto-cyanure de fer avec deux équivalents d’un cyanure quelconque.

Gralmm s’est aussi occupé de la question, et a voulu l’expliquer d’une manière différente. Suivant lui les cyanoferrures sont formés d’un radical hypothétique, la prussine, qui serait le résultat de la condensation de trois équivalents de cyanogène. La prussine, se combinant à trois équivalents d’hydrogène également condensés, formerait un certain acide également hypothétique, et les autres composés se déduiraient comme il suit :

3 Cy prussine.

3 Cy H acide prussine-hydrique.

3 Cy j | acide ferro-cyanhydrique.

3 Cy | Fe cyanoferrure.

On sait qu’en i 83 o Robiquct avait émis l’opinion qu’il pouvait bien exister plusieurs acides prussiques, en s’appnyant sur l’altérabilité variable de cet acide. C’est, on peut le dire, l’idée mère du système de Graham.

J’ai indiqué les travaux les plus importants publiés à différentes époques sur les cyanures doubles; j’ai présenté aussi les principales théories auxquels ils ont donné lieu. Je vais maintenant entrer dans l’étude des cyanoferrures,

ÉTUDE DES CYANOFERRURES.

CjBiiolemirc «le Potassium.

Autrefois on obtenait ce sel en calcinant des matières animales, telles que de la corne, de la laine, du sang desséché avec du carbonate de potasse. Le produit, dissout dans l’eau, était traité parle sulfate de fer jusqu’au point où le bleu de Prusse formé ne disparaissait plus. La liqueur était ensuite évaporée et abandonnée à elle-même. La réaction indiquée s’exprime ainsi :

3 K, Cy +FeOSO> + aq.

= Fe Cy, 2 K Cy + aq. cyanofurrure de patassium.