BLEU DE PRUSSE

La découverte du bleu de Prusse est due à un fabricant de Berlin nommé Dicsbach, elle date de 1710. Depuis cette époque jusqu’au moment où M. Gay-Lussac a fait connaître le cyanogène la plus grande, incertitude a régné sur la nature de Ce composé. Ceci explique pourquoi le commerce qui s’en est emparé nous offre sous ce nom un produit dans un état d’altération telle, que le bleu de Prusse n’y entre même pas pour le quart de la totalité.

Én 1752 Macquer fit sur le bleu de Prusse un travail que l’on peut considérer comme le plus important qui ait été fait depuis l'époque de sa découverte. L’auteur remarqua que les alcalis se chargent de la matière colorante du bleu en abandonnant une substance jaunâtre. Il vit encore que la potasse chargée de la matière* colorante était apte à régénérer le bleu avec un sel de fer. Macquer croyait que le bleu de Prusse était formé par l’union de l’oxide de fer avec une matière inflammable qui par la calcination se changeait en alcali volatil et charbon.

En 1782 Schèele parvint à isoler l’acide du bleu de Prusse, et conclut de ses expériences qu’il résultait de l’union de l’ammoniaque avec une matière charbonneuse.

Proust, en 1806, recueillit et examina la plupart des travaux faits sur le bleu de Prusse jusqu’à lui. Il prépara du bleu sans alumine, et regarda ce dernier corps comme un « ingrédient passif » du bleu commercial. Il calcina le bleu pur, et remarqua que l’oxide de fer qui en provenait obéissait à l’aimant.

Ce fut en 181 5 que M. Gay-Lussac fit paraître un très remarquable mémoire sur l’acide prussique, dont le résultat fut de fixer d’une manière définitive la composition exacte de cet acide.’M. Gay-Lussac pensait alors avec Proust que le bleu de Prusse ne renferme point

d’alcali et que c’est une combinaison simple. Alors, dit-il, il faut le regarder comme un hydrocyanate ou un cyanure de fer. Par la distillation on obtient constamment de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique ou même de l’ammoniaque, il faut donc qu’il contienne de l’hydrogène et de l’oxigène, mais comme on peut supposer qu’il n’a pas été suffisamment desséché, on peut le classer parfni les cyanures, et l’auteur penche pour cette dernière probabilité.

Vauquelin émit l’opinion, en 1818, que c’était un hydrocyanate et non un cyanure, parcequ’en le brûlant il avait obtenu de l’hydrocyanate d’ammoniaque, il pensait en conséquence que l’eau du bleu de Prusse était de l’eau de combinaison.

En 1819 Robiquet fit paraître un mémoire, très détaillé dans lequel il conclut que le bleu de Prusse et en général tous les prussiates sont formés d’un cyanure et d’un hydrocyanate; il ajouta qu’il lui paraissait probable que la couleur de ce corps était due à l’eau.

L’année suivante M. Berzélius reprit la question, et ses expériences l’ont conduit à admettre que c’était un hydrocyanate ferrosoferrique.

Robiquet, en 1800, essaya d’expliquer que la composition variable de ce corps était due au degré d’oxidation du fer. Suivant lui, il y aurait une différence de composition entre le bleu de Prusse préparé avec un protosel et un persel de fer. U pensait, d’après une ancienne expérience de Proust, que lorsque le fer n’était pas en maximum le composé retenait toujours une portion de cyanure alcalin correspondante au degré d’oxidation. Proust avaij en effet admis que le bleu préparé avec le cyanoferrure de potassium et un protosel de fer retenait de la potasse lorsqu’il était blanc, et qu’en passant au maximum d’oxidation le fer abandonnait l’alcali.

En 1 83 1 M. Guy-Lussac trouva que le bleu de Prusse même le mieux préparé contenait toujours du cyanure double de fer et de potassium que le lavage n’enlevait jamais parfaitement.

M. Clievreul a publié en i 83 y des observations fort intéressantes qu’il n’est pas inutile de rappeler dans l’histoire de ce composé. Des étoffes teintes avec le bleu de Prusse ont été soumises ’à l’in-

fluence de la lumière dans le vide, au bout de quelque temps les étoffes étaient décolorées, et à l’air redevenaient bleues. La chaleur et le vide agissent de même pourvu que la température n’excède pas 170°. L’ébullition des mêmes étoffes dans l’eau les a décoloré. Toutes les fois que le bleu de Prusse blanchit, quelle que soit la méthode employée, M. Chevreul a constaté une perte de cyanogène, mais en si minime quantité qu’il est bien difficile de saisir l’altération qu’il subit. Le même chimiste n’est pas éloigné de croire que ces décolorations et colorations successives peuvent dépendre autant d’un arrangement particulier des molécules que d’une perte-de cyanogène et d’une absorption d’oxigèrie.

Enfin son travail se termina par cette observation qu’à une température donnée et dans le vide on peut distiller le bleu de Prusse sans avoir d’ammoniaque, mais bien de l’eau et de l’acide cyanhydrique. Cette température serait entre 160 et 180 degrés.

Aujourd’hui les chimistes sont à peu près d’accord sur la composition du bleu de Prusse, et après de nombreuses analyses concordantes, on est arrivé à lui donner la composition élémentaire.

Fe 7 . Cy\ 19 HO.

M. Berzèlius répartit les éléments de telle sorte qu’il le regarde comme formé de trois équivalents de proto-cyanure et de deux de percyanure de fer.

3 Fe Cy, 2 Fe 2 Cy', 9 HO.

La méthode fort ancienne de Macquer pour la préparation du bleu de Prusse est à peu de chose près encore en usage aujourd’hui. Elle consiste à précipiter un sel de fer par le cyanoferrure de potassium. On a fait depuis longtemps la remarque que le bleu de Prusse ainsi préparé n’était pas chimiquement pur et que les cendres possédaient toujours une réaction alcaline.

Dans ces derniers temps, M. Pelouzc a proposé un moyen pour

obtenir un bleu plus pur. Il suffit pour cela d’exposer à l’air en élevant la température le cyanide vert que ce chimiste a obtenu en faisant passer du chlore jusqu’à refus dans du cyanoferrure de potassium. La réaction est des plus simples à établir; prenons sept équivalents du cyanide vert, enlevons-lui un équivalent de cyanogène et un équivalent d’eau, il nous restera trois équivalents de bleu de Prusse.

7 (Fe 3 Cy 1 , h HO)

= 3 (Fe Cy, 2 Fe 2 Cy", 9 IIOJ bleu de Prusse.

+ Cy -f HO

On voit qu’ici il n’y a pas de cause d’impureté possible pour ce qui regarde les cendres alcalines, mais un dégagement d’acide cyanhydrique donne une quantité correspondante de péroxide de fer que l’on ne peut guère éviter.

Les acides minéraux étendus ne décomposent pas le bleu de Prusse, et l’acide azotique particulièrement lui donne cet aspect rouge foncé cuivré qu’on recherche. Les mêmes acides concentrés le décomposent, les acides sulfurique et chlorhydrique forment avec lui un composé blanc gélatineux qui régénère le bleu de Prusse si l’on vient à étendre d’eau. Quelques métaux, l’hydrogène sulfuré blanchissent ce corps. À l’air il ne se décompose pas, même lorsqu’on porte la température jusqu’à cent degrés, au-delà il donne une odeur prussique de plus en plus sensible, enfin on peut recueillir des produits ammoniacaux et comme résidu du carbure de fer.

L’oxide de mercure le décompose même à froid, le tartrate d’ammoniac le dissout, la potasse et les alcalis forment un précipité de peroxide de fer et un cyanoferrure alcalin.

Action «le l’Ammoniaque sur le Bleu «le Prunse.

J’avais lu que les étoffes teintes par le bleu de Prusse et exposées aux vapeurs ammoniacales changeaient de nuances en passant du bleu au violet. C’est de cette expérience que je suis parti, en cherchant à isoler le composé violet dont l’ammoniaque,suivant moi, devait faire partie. Je vais exposer les résultats auxquels je suis arrivé.

L’ammoniac liquide, à la manière»des alcalis, décompose le bleu de Prusse. Une partie du fer passe à l'état de sesqui-oxide, et l’autre à l’état de cyanure double de fer et d’ammonium. Mes expériences prouvent que ces produits sont l’expression d’une réaction finale et qu’intermédiairement on peut obtenir un composé complexe, nouveau bleu de Prusse, dont l’ammoniaque est un des éléments constituants. Un excès d’ammoniaque peut décomposer ce nouveau produit, ce qui explique pourquoi il a jusqu’ici échappé à l’attention des chimistes.

J’ai vainement tenté de préparer le bleu ammoniacal en traitant directement le bleu de Prusse tout fait par l’ammoniaque liquide ; toutefois j’ai pu l’obtenir, encore bien que très impur et en quantité très minime,en faisant passer l’ammoniaque desséchée sur le bleu de Prusse également sec. Le procédé que je vais décrire m’a constamment réussi, il est d’ailleurs d’une exécution facile.

Dans une dissolution de proto-chlorure de fer préparé avec de l’acide chlorhydrique et du fer presque pur, que le commerce donne sous le nom de fds de clavecin, on verse un excès d’ammoniaque liquide, et on jette le tout sur un fdtre. Ce filtre doit reposer sur un entonnoir dont la douille plonge dans une dissolution chaude de cyanure double de fer et de potassium. Au moment du mélange des deux liquides, il se forme un précipité parfaitement blanc, qui à l’air s’oxide et devient bleu, comme ferait le proto-cyanure de fer ordinaire. Cela fait, on met le précipité en contact avec le tartrate d’ammoniaque, ce sel dissout très bien, même à froid, le sesqui-oxide de fer formé simultanément dans la préparation du bleu. On main-

tient le tout pendant quelques heures à’ia température de 60 à 80 degrés , on lave plusieurs fois à l’eau distillée, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne troublent plus par les réactifs. On obtient ainsi un précipité d’une nuance très pure que l’on peut sécher à l’étuve.

Le bleu ammoniacal ainsi préparé se présente sous forme d’une poudre d’un bleu légèrement violacé qui, par la calcination, laisse cinquante pour cent de sesqui-oxide de fer, dont la réaction n’est nullement alcaline comme l’est presque toujours celle du bleu de Prusse, excepté toutefois, comme nous l’avons dit, celui qui a été préparé par la méthode de M. Pelouze.

Chauffé à 100 degrés, le bleu ammoniacal commence à donner des vapeurs d’acide cyanhydrique, et ce n’est guère que vers 160 degrés que la décomposition est sensible, jusque là l’ammoniaque n’a pas été éliminée et la couleur n’a subi aucune modification. La potasse, les alcalis fixes, même à froid, le décomposent immédiatement, l’ammoniaque se dégage et le sesqui-oxide de fer se sépare. Quant à l’ammoniaque liquide, son action est très lente et peu sensible, à moins que la solution ne soit très concentrée, encore faut-il plusieurs heures pour qu’elle soit appréciable.

Le mode d’altération que lui font subir les acides azotique, chlorhydrique, sulfurique, l’eau régale est la même que sur le bleu de Prusse, cependant l’on peut dire que le bleu ammoniacal est plus stable que le bleu ordinaire.

A froid l’oxide rouge de mercure détruit le bleu de Prusse en quelques heures, dans les mêmes circonstances le bleu ammoniacal résiste, et ce n’est qu’au bout de quelques jours qu’il perd sa couleur; ajoutons qu’à la température de l’ébullition il se décompose rapidement.

Le tartrate d’ammoniaque, qui possède la propriété très remarquable de dissoudre complètement et à froid le bleu de Prusse, n'attaque ni à froid ni à chaud le bleu ammoniacal; j’insiste sur cette circonstance qui fournit un caractère très net pour distinguer facilement le nouveau composé des divers bleus de Prusse ordinaires.

L’analyse du bleu ammoniacal bien pur m’a donné les nombres suivants :

Moyenne de plusieurs expériences.

Fer (1) . . ... . 3500

Azote (2).3010

Carbone (3).1920

Hydrogène (4)'. .... 360

Oxigène (5).1210

De ces nombres on a déduit la formule

3 Fe Cy, 2 Fe 2 Cy 3 3 Az H 3 , 9 HO.

Equivalent. Théorie. - Expérience.

Fe 1 2 3 * 5 * 7 , .

Az 12 , .

Il' 8 , .

(1) l 1“ 16'- laisse de résidu.0, 500

Fer ■ 2° 1 de sesqui-oxide.0, 495

Le résidu était repris par l’acide azotique ou l’azotate d’ainmoniaque pur et calciné de nouveau.

(2) ( 1" 0, 50 ont donné de gaz 119 centim. cubes.

Azote | 2 „ 0> G0 .142 »»

qui, ramenés par le calcul à la pression normale 0,760 et à la température de 0°, donnent en poids,

1* pour 100 . 0,3020

(3) 1° 0, 50 ont donné en carbone 0,0990

Carbone ] 2" 0,50 . 0, 0980

(5) f 1" 0, 50 ont donné 0,018

Hydrogène | 2” 0,50 ... . 0, 022

(5) L’oxigènc a été analysé par différence.

La formation du bleu de Prusse ammoniacal par le procédé que j’ai décrit est la même que celle du bleu de Prusse ordinaire, avec cette différence que dans un cas c’est du protocyanure de fer qui se forme et s’oxide, tandis que dans l’autre c’est du protocyanure ammoniacal.

L’équation suivante explique clairement cette réaction.

3 (Fe Cy, 2 R Cy) + 6 Fe Cl + 9 Az H 3 -|- aq.

= 9 (Fc Az H 3 Cy, aq.) protocyanure de fer ammoniacal.

+ 6 K Cl.

On peut concevoir que le protocyanure éphémère se décompose ensuite en

3 Fe Az H 3 Cy, 2 Fe 2 Cy 3 , 9 HO.

+ Fe 2 O 3 .

-j~ 6 Az A '»

On voit que les trois équivalents d’ammoniaque de ce sel peuvent être considérés comme faisant partie du protocyanure de fer, et si l’on cherche à en tirer une conséquence sur le groupement des éléments du bleu de Prusse, on est porté à admettre la théorie de M. Berzélius plutôt que toute autre.

ÉTUDE DES CYAiNIFERRURES,

t'janlI'tTriir»* «le PofiiHHlum.

Il est une autre classe de cyanures doubles connue sous le nom de cyaniferrure, et qui a été découverte par L. Gmclin. Ces composés ont la plus grande analogie avec les cyanoferrures et on a fait les mêmes hypothèses pour expliquer leur constitution. M. Gay-Lussac, qui a proposé le ferrocyanogène pour les composés dont nous nous sommes occupés, propose pour ceux-ci le ferricyanogène.

Fe Gy", ferrocyanogène. Fe 2 Cy G , ferricyanogène.

Fe Cy 3 2 M, ferrocyanure. Fe 2 Cy G 3 M, ferricyanure.

M. Berzélius admet que ce sont toujours des cyanures doubles, et pour lui le cyaniferrure de potassium est composé ainsi qu’il suit :

Fe 2 Cy 3 , S R Gy.

Ce sel s’obtient facilement en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution de cyanoferrure de potassium jusqu’à ce que les persels de fer ne soient plus précipités. Dans cette réaction le chlore s’empare du quart du potassium :

2 (Fe Cy, 2 K Cy) + Cl,

=> Fe 2 Cyb 3 R Cy,