CHAPITRE VII

DE LA NATURE DU PRINCIPE SULFURÉ DES EAUX d'eNGHIEN.

Quelle que soit la nature du principe sulfuré des eaux d'Enghien, il est aujourd'hui prouvé qu'elles offrent un des agents thérapeutiques les plus énergiques, et notre propre expérience nous a démontré qu'elles opèrent dans certaines diathèses , où tous les autres moyens avaient échoué, des guérisons inespérées.

Aujourd'hui les malades, guéris par les eaux d'Enghien, se comptent par milliers, et ce fait suffit pour répondre aux détracteurs des eaux minérales dont nous faisons une étude complète. Qu'importe la nature du médicament, s'il doit rendre la santé? Il est de ces choses que les sophismes et le verbiage malveillant ne peuvent détruire : ce sont les faits. Eh bien , nous répondrons par anticipation, aux hommes qui tenteraient de nier l'efficacité des eaux d'Enghien : « Interrogez les malades qui se confient ta nos soins; et si cette tâche vous effraie, jetez un coup d'ceil sur le tableau contenu dans la seconde partie de cet ouvrage, et vous pourrez ainsi vous convaincre que les eaux d'Enghien forment un moyen thérapeutique très souvent supérieur aux

intense en même temps qu'il se dégage une odeur vive d'acide sulfhydrique.

En traitant de la même manière les eaux d'Engliien, on n'observe aucun des phénomènes qui précèdent; ce seul fait suffirait pour prouver que l'hypothèse de Deyeux ne reposait que sur une analogie d'odeur bien peu rigoureuse, et il suflit d'ajouter que la chaleur n'altère pas sensiblement la solution aqueuse de poh sulfure de calcium, tandis qu'elle fait disparaître rapidement les propriétés des eaux d'Enghien.

Il est donc impossible aujourd'hui, que les sulfures sont parfaitement connus, de soutenir l'opinion de Deyeux, car, en admettant que le soufre se trouve en combinaison avec le calcium, ce composé ne saurait être un polysulfure, mais bien un monosulfure, puisque les eaux d'Enghien ne présentent pas la moindre coloration. Nous examinerons plus loin cette dernière manière de voir et nous prouverons qu'il est tout aussi impossible de la soutenir que la précédente. Nous avons vu que Fourcroy et Delaporte admettent que l'eau d'Enghien doit ses propriétés au gaz hépatique (acide sulfhydrique) ; ils n'indiquent pas les expériences qui les ont conduits à cette conclusion.

Nous pensons cependant qu'ayant observé la facile altérabilité de l'eau d'Enghien , ils auront été frappés de l'analogie de cette propriété avec l'altérabilité de la solution de l'hydrogène sulfuré dans l'eau, lorsqu'on l'expose au contact 'de l'air et que voyant les deux liquides se troubler par suite de la précipitation du soufre, présenter l'un et l'autre une légère teinte ver dâtre, ils en ont conclu que le gaz hépatique était le principe minéralisateur de l'eau d'Enghien; L'emploi

du chlore qui, à cette époque, était considéré comme un oxydant direct et portait le nom d'acide muriatique oxygéné, semble également avoir été pour ces chimistes une raison d'admettre la présence de l'hydrogène sulfuré dans ces eaux. Lorsqu'en effet on verse peu à peu une solution de chlore dans les eaux d'Enghien on voit se former un trouble dû à la précipitation du soufre ; en agissant de la même manière sur une solution d'àcide sulfhydrique, on obtient exactement les mêmes résultats ; aussi Fourcroy et Delaporte admettent-ils , d'après la manière de voir de leur époque, que l'oxygène de l'acide muriatique oxygéné brûle l'hydrogène du gaz hépatique, tandis que le soufre devient libre.

Ces réactions, trop négligées par les chimistes qui se sont occupés des eaux d'Enghien après Fourcroy et Delaporte, démontrent que ces deux chimistes avaient senti la nécessité des expériences comparatives dans la recherche de la nature du principe minéralisateur de ces eaux.

Et si aujourd'hui ce principe actif n'est pas parfaitement connu, quant à sa composition chimique, peutêtre faut-il attribuer cette ignorance à ce que les chimistes dont il nous reste à exposer les opinions n'ont pas cru devoir, dans leurs recherches, employer la méthode des expériences comparatives qui seule, à notre avis, peut permettre de juger d'une manière certaine la question qui nous occupe.

Longchamp , dans son travail sur l'eau d'Enghien, admet que cette eau renferme un mélange d'hydrogène sulfuré et à' hydrosulfure de potasse et de chaux; il s'appuie sur l'expérience suivante qui a pu lui paraître très rigoureuse, bien qu'à notre avis elle ne puisse permettre de déduire la conclusion qu'il en a tirée.

134 DBS FAIX U ENGH1EN.

Il prit llû8*r,5 d'eau minérale récemment puisée, y versa une solution acidulée de sulfate de cuivre et obtint 0îr)286 de sulfure; une seconde expérience lui donna exactement, le même résultat.

Il plaça ensuite sous le récipient de la machine pneumatique une quantité d'eau minérale égale aux précédentes ; puisée au même moment, il lit le vide à 15 millimètres. On eut soin de renouveler le vide tous les quarts d'heure; après deux heures et demie d'exposition dans le vide, les HZi8:',5 d'eau employés ne donnèrent plus que 0S',200 de sulfure de cuivre.

Une seconde expérience ne donna que 0S',195 de sulfure de cuivre, d'où Longclumip conclut que: «sur 100 » parties d'hydrogène sulfuré contenues dans l'eau d'En- » ghien, 70 sont en combinaison avec les bases et 30 » sont libres et peuvent être dégagées sans le secours » d'aucune chaleur, par le simple effet du vide auquel » on soumet l'eau. »

Certes, la méthode que nous venons de décrire donnerait des résultats rigoureux en opérant sur des eaux ne renfermant que de l'hydrogène sulfuré et des sulfures incapables de former des combinaisons avec ce gaz; mais les eaux d'Enghien ne se trouvent pas dans ces conditions, outre qu'elles contiennent des bases pouvant former des sulfhydrates de sulfures, elles renferment une quantité assez considérable de carbonate de chaux tenu en dissolution par l'acide carbonique ; or, il est aujourd'hui parfaitement possible de prévoir les phénomènes qui se passeront lorsqu'on viendra à soumettre ces eaux à l'action du vide.

L'acide sulfhydrique et l'acide carbonique sont deux gaz présentant, à très peu de choses près, deB affinités

ff

égales. Si, en effet, on fait passer un courant d'acide sulfhvdrique dans une solution d'un carbonate, celui-ci est peu à peu décomposé ; il se forme un sulfure et de l'acide carbonique devient libre. En répétant l'expérience inverse, c'est-à-dire en faisant passer un courant d'acide carbonique dans une solution de sulfure , peu à peu il se forme un carbonate, et l'iiydrogène sulfuré se dégage.

On voit, d'après ces deux expériences, que les quantités des gaz: qui interviennent dans ces réactions jouent un rôle immense par rapport au composé qui doit se former. L'acide sulfbydrique est-il en excès? il chasse l'acide carbonique; la quantité de ce dernier gaz qui agit sur un sulfure est-elle assez grande? il se forme toujours un carbonate.

Mais quand l'acide sulfbydrique qui agit sur un carbonate se trouve en quantité à peu près égale à celle de l'acide carbonique contenu dans le carbonate, alors l'action est un peu plus complexe ; il se forme un sulfure avec la moitié du métal contenu dans le sel , en même temps que ce dernier passe à l'état de bicarbonate.

Appliquons ces données à l'eau d'Enghien exposée à l'action du vide, et pour simplifier la question, admettons que cette eau renferme de l'acide sulfbydrique libre et du bicarbonate de chaux. La première action du vide produira un dégagement d'acide carbonique beaucoup plus considérable que d'acide sulfbydrique : l'eau, en effet, à la pression normale, dissout un volume d'acide carbonique égal au sien; tandis que, dans les mêmes circonstances, elle dissout au moins trois fois son volume d'acide sulfbydrique. Comme le second équivalentd'acide carbonique contenu dans le bicarbonate de chaux n'est

136 lil.S eaux d'enghien.

retenu que par la force dissolvante de l'eau, il doit donc se dégager dans le vide plus rapidement que l'acide sullhydrique dont la solubilité est trois fois plus grande. Il arrive donc un moment où la masse relative de l'acide Suif hydrique, devenant plus considérable que l'acide carbonique , le chasse pour donner naissance à un sulfure. La quantité de sulfure, formée par les réactions précédentes sous l'influence du vide, sont variables, ainsi que le prouvent déjà les deux expériences de Longchamp rapportées plus haut, et ainsi que nous l'ont démontré nos recherches sur ce sujet.

Nous avons vu qu'en soumettant de l'eau d'Enghien à l'action du vide , il se dégageait d'abord de l'acide sulfhydrique en assez grande abondance : en essayant l'eau sulfurée au moment où les gaz, provenant du récipient, ne présentaient plus d'odeur, c'est-à-dire après trois heures environ, nous avons trouvé constamment que l'eau avait perdu plus de la moitié de son principe sulfuré.

Ainsi, 1000 centimètres cubes d'eau sulfurée qui, avant l'expérience, exigeaient 25 centimètres cubes de solution iodée, n'en exigèrent plus que 10 ",83 après trois heures d'exposition dans le vide.

Ces variations entre la quantité de soufre qui se dégage à l'état d'acide sulfhydrique sous l'influence du vide, et celle qui reste dans l'eau, démontrent donc d'une manière évidente qu'on ne saurait invoquer une semblable expérience pour fixer la nature du principe des eaux d'Enghien; car, pour être complète, cette expérience doit être prolongée pendant un temps très long, et l'on trouve de cette manière que le principe sulfuré va sans cesse en diminuant.

Nous pensons, du reste, que pour chasser d'une eau tout l'hydrogène sulfuré qu'elle renferme, il faudrait un temps très considérable ; car il est parfaitement démontré que si la solubilité d'un gaz dans l'eau n'est pas toujours directement proportionnelle à la pression, cette dernière indue d'une manière très importante sur la quantité de gaz qui entre en dissolution. Or, dans nos expériences, le dacon étant placé au-dessus d'un vase contenant de l'acide sulfurique, l'eau commença à bouillir à la pression de 2 centimètres, sans doute à cause de la présence du gaz; mais, vers la fin de l'expérience, il nous fut impossible de faire descendre le mercure audessous de 10 millimètres, bien que nous ayons employé une machine pneumatique très puissante : alors l'eau bouillait par soubresauts. Si la solubilité de l'acide suifhydrique est proportionnelle à la pression, comme l'eau en dissout à la pression normale trois fois son volume, à la pression de 10 millimètres, elle devra en dissoudre yg de cette quantité; mais, dans une expérience de ce genre, il se produit de la vapeur d'eau qui entraîne toujours une certaine quantité de gaz : voilà pourquoi il est impossible de calculer le volume d'un gaz dissous dans l'eau à une pression de quelques millimètres.

M. Henry a proposé d'agiter les eaux d'Enghien avec de la limaille d'argent qui, dit-il, n'enlève que l'hydrogène sulfuré si l'on opère dans des vases parfaitement clos; cependant si, comme nous l'avons fait, on place une solution de monosulfure de calcium dans un flacon bouchant à l'émeri , avec des lamelles d'argent, on les voit promptement se couvrir de sulfure; ce procédé laisse donc beaucoup à désirer sous le rapport de l'exactitude.

4 33 des eaux d'enghieis.

Voici le moyen <jui nous a servi à juger cette difficile Question : il repose sur la propriété que possède la magnésie de précipiter l'acide carbonique, et par suite le carbonate de chaux contenu dans les eaux minérales; dé cette manière on s'oppose à la décomposition ultérieure des sulfures, s'il en existe, par le gaz carbonique; l'excès de magnésie employée ne s'oppose pas au dégagement de l'acide sulfhydrique sous l'influence de la chaleur ; car, en admettant qu'il se forme dans cette circonstance du sulfure de magnésium , il se décomposerait sous rinlluence de l'eau et de la chaleur.

L'appareil qui nous a servi se composait d'un ballon d'un litre, disposé de manière à pouvoir être chauffé à l'aide d'une lampe à alcool; ce ballon portait deux tubes, l'un plongeant presque jusqu'au fond, l'autre traversant simplement le bouchon et courbé de manière que son autre extrémité plongeât dans un ballon rempli d'eau ammoniacale, et disposé comme dans les essais de l'oxyde de manganèse ; le premier tube communiquait avec un appareil fournissant de l'hvdrogènepur; on commençait par remplir d'hydrogène le ballon, puis on y introduisait 3 grammes de magnésie calcinée et délavée, puis l'eau minérale; on laissait agir environ un quart d'heure.

On chauffait alors peu à peu le ballon en faisant traverser l'eau par le courant d'hydrogène ; les gaz dégagés traversaient l'eau ammoniacale; on avait soin de remplacer toutes les heures le récipient par un autre renfermant de l'eau ammoniacale, ce qui permettait de suivre la marche de l'expérience.

Pendant cette opération nous déterminions à l'aide de la solution d'iode la richesse de 1000 centimètres

cubes de l'eau soumise à l'expérience , et enfin lorsque les gaz dégagés ne contenaient plus d'acide sulfhydrique, on laissait refroidir le ballon tout en continuant le courant d'hydrogène, et en remplaçant l'eau ammoniacale par de l'eau destinée à clore l'appareil.

Chaque liqueur ammoniacale était étendue d'eau, sursaturée par l'acide chlorhydrique, essayée à l'aide de la solution titrée d'iode et l'amidon.

L'eau du ballon étant refroidie, ne présentait plus la moindre odeur de sulfure ; on saturait la magnésie par l'acide chlorhydrique , puis on essayait avec la solution d'iode et l'amidon.

Première expérience. — On plaça dans le ballon del'appareil 1,000 centimètres cubes d'eau de la source n° 5, exigeant h'2 centimètres cubes de solution iodée.

Ve liqueur ammoniacale exige 24,00 solution iodée.

2e — exige 10,60

3e — exige 4,70

4e — exige 0,00

Ce qui donne pour toutes les liqueurs. . . 39,30 solution iodée. La liqueur du ballon saturé a exigé 3,33 solution iodée.

Total 42,63

Il a donc fallu pour détruire les produits de cette opération un peu plus d'iode que pour l'eau sulfurée : se serait-il formé un sulfite ou un hyposulfite? seraitil resté dans le ballon une petite quantité de sulfure? Nous ne le pensons pas, puisqu'il nous a été impossible de percevoir, pendant la saturation de la liqueur, la moindre odeur d'acide sulfhydrique ou sulfureux.

Deuxième expérience. — On plaça dans le ballon de l'appareil 1000 centimètres cubes d'eau de la source n° 2,

d/jO DES EAUX d'ENGHIEN.

exigeant 22cc,*25 de solution iodée. La première ligueur fut examinée après quatre heures.

ce

lrc liqueur ammoniacale exige. . . 17,50 solution iodée. 2e — exige... 1,75 L'eau du ballon exige 1,50

Total 20,75

Dans cette expérience il y a eu une perte légère , mais les résultats sont identiques avec ceux de la première.

Dans ces deux cas, en effet, on voit qu'après s'être débarrassé de l'action de l'acide carbonique libre , les eaux d'Enghien abandonnent sous l'influence de la chaleur la presque totalité de leur principe sulfuré ; or, comme excepté le sulfhydrate d'ammoniaque, tous les autres sulfures sont fixés à 100 degrés, et même à une température beaucoup plus élevée ; que depuis , nous n'avons pu constater la présence de la combinaison du soufre et de l'ammonium dans les produits qui se dégagent des eaux d'Enghien , l'expérience nous oblige à admettre que le principe minéralisaleur de ces eaux n'est autre que l'acide sulfhydrique libre.