PREMIÈRE CLASSE

Dans la première classe des glucosides, viennent se placer un certain nombre de principes naturels qui possèdent la propriété de se dédoubler, sous certaines influences hydratantes, de façon à donner naissance à de la glucose et à un acide particulier. On peut rapporter à cette catégorie l’acide amygdalique, les tannins, la jalappine, la convolvuline et une foule d’autres corps de constitution analogue, que l’exiguïté du cadre que nous nous sommes tracé ne nous permet pas de traiter en particulier.

Jusqu’ici on n’a cherché à réaliser la synthèse de presque aucun de ces principes. Le seul composé artificiel du genre qui semble se retrouver dans la nature, est l’acide glucosotarlrique, qui, d’après quelques essais, paraît se rencontrer dans le raisin vers l’époque de sa maturité.

ACIDE AMYGDALIQTJE.

En tête de cette classe, on peut citer un composé artificiel, l’acide amygdalique. Cet acide prend naissance, par suite d’un premier dédoublement de l’amygdaline sous l’influence des alca lis. L’équation suivante rend compte de cette réaction :

C 40 H 27 Az0 22 + H 2 0 2 = C 40 H 26 O 24 -f AzH 3

Ce même dédoublement se produit lorsqu’on prépare l’acide amyg’dalique. Voici quel est le procédé employé pour arriver à ce résultat :

L’amygdaline se dissout à froid dans l’eau de baryte sans se décomposer, mais quand on fait bouillir le mélangée, il se dégage de l’ammoniaque sans que ta solution brunisse. Après avoir maintenu l’ébullition jusqu’à ce qu’il ne se développe plus d’ammoniaque, on y fait passer un courant d’acide carbonique qui précipite l’excédant de baryte. On extrait l’acide amygdalique de son sel de baryte, en précipitant celui-ci par l'acide sulfurique étendu.

D'après son origine, il est probable que cet acide est un dérivé de l’acide benzylaloformique, c’est-à-dire un acide glucosobenzylaloformique, susceptible de se dédoubler suivant l'équation suivante :

C40H26O2I + 3 H 2 0 2 = 2 C ,2 H 12 0 12 + C< 6 IW

L’acide amyg’dalique se présente sous l’apparence d’une liqueur légèrement acide, qui se sèche au bain marie en une masse gommeuse. Lorsqu’on l’abandonne pendant quelque temps dans un endroit chaud, on y remarque des indices de cristallisation.

Sa solution aqueuse dévie à gauche le plan de polarisation.

Cet acide attire promptement l’humidité de l’air en se liquéfiant;

il est insoluble clans l’alcool absolu, froid ou bouillant; il est insoluble dans l’éther.

Il réduit à chaud les sels d’argent. Bouilli avec un mélange de péroxyde de manganèse et d’acide sulfurique, l’acide amygdalique et les amygdalates développent de l’acide formique, de l’acide carbonique et de l'aldéhyde benzoïque. L’acide amygdalique peut se combiner aveo les bases.

Avec la baryte il forme une combinaison représentée par la formule C 40 H 2:i Ba O 24 + Aq. (?) On obtient ce sel, en évaporant sa solution aqueuse, sous la forme d’un résidu gommeux; ce produit perd de l’eau vers 170° en prenant l’aspect de la porcelaine. Tl supporte sans altération une chaleur de 180 à 190°

Le sel de zinc s’obtient aussi sous forme gommeuse.

Le sel clc plomb est un précipité blanc, un peu soluble dans l’eau, que l’on obtient par le mélange d’une solution d’amygdalate de baryte avec une solution d’acétate de plomb ammoniacale.

AOTDES TANNIQUEB.

Sous le nom de tannins on désignait autrefois toutes les substances astringentes ayant la propriété de se combiner avec la peau animale ou de précipiter la. gélatine ; de se colorer en bleu ou en noir par les sels ferriques, et de donner des composés peu solubles avec plusieurs alcalis végétaux; mais on confondait ainsi des corps entièrement différents sous le rapport de la composition et des caractères chimiques. Ce n’est que depuis quelques années qu’on est parvenu à distinguer parmi les tannins plusieurs principes particuliers, tels que l’acide gallotannique ou tannin de noix de galle, l’acide cafétannique ou tannin du café, l’acide caohoutannique ou tannin du cachou, l’acide morintannique ou tannin du bois jaune, T acide quoroitanniquc ou tannin du chêne rouvre, l’aeide quinotannique ou tannin des quinquinas. L’écorce et les

feuilles de la plupart de nos arbres, comme les chênes, les pins, les sapins, les poiriers, les pruniers, contiennent des matières tannantes en quantité variable. On en trouve même-dans les fruits; tout le monde sait que les pommes et les poires noircissent légêment dans la partie fraîchement entamée par le couteau. Plusieurs; végétaux non cultivés contiennent une si grande quantité de tannin qu’on peut les employer avec avantage dans la teinture et dans la tannerie ; tels sont ; l’arbousier (arbustus uva ursi) qui est très-riche; plusieurs espèce |d’épilobiuin ; la tormentille (tormentilla erecta L.); la salicaire (lythrum salicaria, L.) ; etc, etc.

La composition et les métamorphoses ne sont guère connues que pour le tannin de la noix de galle. Ce tannin soumis à l'action des acides dilués, se dédouble en acide galtique G 14 fFO 40 et en glucose.

C64H22Q34 4- 8 IIO = 3 C 14 H e 0 10 + C ,2 H l2 0 12

Strecker à qui l’on doit la découverte de ce dernier fait est aussi parvenu a dédoubler le tannin du morus tinctoria ou acide morintannique en glucose et en acide morique comme l’exprime l’équation suivante :

CeoH28Q34 | 8 HO = 3 -f GOH«0«

Ces tannins sont donc de véritables glucosides et leur mode de dédoublement les range dans la première classe.

Quant aux autres tannins, beaucoup de travaux ont été faits en vue de prouver l’analogie de leur composition et de leurs métamorphoses avec celles du tannin de la noix de galle. On s’est surtout appuyé sur ce fait que l’acide oxyphénique G lfl H 6 0 8 qu’on obtient par la distillation du tannin du café et de quelques autres tannins diffère très-peu de l’acide pyrogallique G t6 H 6 0'° qu’on obtient, dans les mêmes circonstances, de l’acide gallotannique ; on a encore invoqué leur complication moléculaire qui les rap-

proche beaucoup des glucosides. Quoi qu’il en soit, leur dédoublement n’a pas encore été obtenu, et quelles que soient les préventions que l’on ait à cet égard, ce serait certainement anticiper sur l’avenir que de classer dès à présent ces composés parmi lesglucosides. Aussi, tout en réservant notre opinion sur ce sujet, nous nous occuperons seulement de tracer l’histoire particulière de l’acide gallotannique et de l’acide morintannique.

ADIDE GALLOTANN1QUE.

L’acide gallotannique ou tannin de la noix de galle est contenu en quantité très-notable dans les noix de galle, espèce d’excroissance qui se forme sur les bourgeons à peine formés des jeunes rameaux du chêne des teinturiers du Levant (quercus infectoria, Oliv.) à la suite de la piqûre d’un insecte le cynipsgallæ tinctoriæ; c’est l’infusion aqueuse ou l’extrait alcoolique de ces noix de galle qui sert de réactif dans les laboratoires.

Le tannin du sumac paraît être le même corps (Stenhouse) ; mais le tannin de l’écorce de chêne rouvre est difîérenl.

On relire l’acide gallotannique de la noix de galle, et pour arriver à ce but on peut se servir avec avantage du procédé suivant.

On introduit la noix de galle concassée en poudre grossière dans une allonge dont on a imparfaitement bouché l'extrémité avec une mèche de coton, on place ensuite cette allonge sur une carafe, on tasse légèrement la noix de galle qui doit à peine remplir la moitié de l’allonge et on verse par-dessus de l’éther sulfurique du commerce qui contient toujours 10 pour 100 d’eau. On abandonne ensuite l’opération à elle-même. Le lendemain on trouve dans la carafe deux, quelquefois trois couches. La couche inférieure est une solution aqueuse et très-concentrée de tannin ; elle contient aussi une petite quantité d’éther. La couche supérieure est éthérée; elle ne renferme qu’une petite quanti té de tannin. Celuici,en effet,bien plussolubledansl’eauquedansréthcr, aenlevél’eau

à ce dernier, etcette solution aqueuse s’estséparée de la masse de l’éther. Quant à la couche intermédiaire qu’on observe quelquefois, elle est formée, d’après M. Strecker, par de l’eau saturée d’éther et tenant en dissolution une petite quantité de tannin. On sépare, à l’aide d’un entonnoir, la couche infériéure qui est ordinairement colorée en brun-jaunâtre; après l’avoir lavée à plusieurs reprises avec de l’éther, on l’introduit dans des assiettes que l’on porte à l’étuve. Il se dégage alors d’abondantes vapeurs d’éther et finalement des vapeurs d’eau. Ces vapeurs soulèvent la masse visqueuse, qui augmente considérablement de volume en se desséchant, et qui finit par rester sous forme d’une matière légère, boursouflée, offrant une teinte jaunâtre.

A l’étatde pureté, l’acide gallotanniquese présente sous la forme d’une matière incolore, amorphe, brillante, sans odeur et d’une saveur fort astringente, non amère. Ordinairement il est jaunâtre; cette teinte est due à l’action de l’air, et en partie aussi à celle de la lumière. Il est fort soluble dans l’eau; sa solution rougit le tournesol. Il se dissout aussi dans l’alcool et dans l’éther anhydre ; sa solution éthérée constitue un liquide sirupeux qui ne se mélange pas avec une plus grande quantité d’éther, mais on peut par une nouvelle addition d’acide gallotannique, transformer aussi celle-ci en un. sirop contenant 46 à 56 p. 100 d’acide gallotannique (Mohr). Il est entièrement insoluble dans les huiles grasses et les huiles essentielles.

A l’abri de l’air, la solution aqueuse do l’acide gallotannique se conserve sans altération ; on peut en séparer de nouveau l’acide gallotannique par l’addition do différents sels, tels que l’acétate de potasse, le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, etc.

Si l’on chauffe l’acide gallotannique à la température de l’huile bouillante, il se forme de l’eau, de l’acide carbonique, et un abondant résidu brun-noir composé d’acide gallulmique Si l’on ne chauffe l’acide gallotannique que vers 210 à 215°, on obtient de l’acide carbonique, de l’acide pyrogallique et un résidu brun, c’est- Larnaudi*. 3

à-dire les memes produits que donne aussi l’acide gallique, avec cette différence que l’on ne peut éviter, avec l’acide g'allotannique la production d’une quantité notable d’acide g*allulmique (Pelouze).

La solution de l’acide g'allotannique précipite les sels ferriques en noir violacé, et l’émétique en blanc g'élatineux. Elle donne aussi avec la solution d’un grand nombre d’alcalis vég-étaux (quinine, cinchonine, brucine, strychnine, etc.), des précipités blancs peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’acide acétique. Elle précipite aussi les solutions d’albumine et d’amidon.

Versée dans une solution de g'élatinc maintenue en excès, la solution de l’acide g'allotannique produit un précipité blanc, soluble surtout à chaud, dans la liqueur surnageante. Si l’acide g'allotannique domine, le précipité, aulieude.se dissoudre par la chaleur, se rassemble sous la forme d’une membrane grisâtre fort élastique; cependant il n’est alors pas tout à fait insoluble, car la solution surnageante colore les sels ferriques.

Lorsqu’on laisse l’acide g'allotannique, pendant quelques heures, en contact avec un morceau de peau depilée par la chaux et telle qu’on l’introduit dans la fosse avec le tan, l’acide g'allotannique est absorbé en totalité, et l’eau qui le tenait en dissolution ne produit plus la plus légère coloration avec les sels ferriques. Si l’acide gallotannique est mêlé avec l’acide gallique, n’en contînt-il que 4 à 5 millième de son poids, la liqueur colore très-sensiblement en bleu les sels ferriques. C’est le meilleur moyen de s’assurer de la présence de l’acide gallique dans le tannin de la noix de galle.

Suivant Berzélius, l’acide gallotannique se combine avec des acides plus énergiques en produisant des combinaisons dans l’eau pure. Les combinaisons qu’il forme avec les acides minéraux sont insolubles dans un excès de ces derniers; aussi.la solution aqueuse et concentrée'de l’acide gallotannique est abondamment précipitée en blanc par les acides sulfurique, chlorhydrique phosphorique, arsénique et borique; suivant M. Stenhouse, l’acide chlorhydrique la précipite d’une manière plus complète que l’acide

sulfurique. Les acides sélénieux, sulfureux, acétique, citrique, malique, succinique, oxalique et tartrique ne donnent pas de précipité.

D’après les expériences récentes de M. Strecker, les. combinaisons admises par Berzélius, entre l’acide gallotannique et les autres acides n’existent pas, et les précipités en question consistent simplement en tannin plus ou moins imbibé des autres acides, et tiennent à ce que le tannin est moins soluble dans les liqueurs acides que dans l’eau pure.

L’acide sulfurique concentré dissout à froid l’acide gallotannique en se colorant en jaune brunâtre; si l’on chauffe lasolution, elle devient pourpre et finalement noire, en dégageant de l’acide sulfureux. Lorsqu’on fait bouillir l’acide gallotannique avec de l’acide sulfurique étendu, il se convertit en acide gallique et en glucose (Strecker) ; - ;

C fi4 H 22 0 34 + 8 HO - 3 C 14 H 6 0 10 + Ci 2 H ,2 0i 2

Cette équation se trouve confirmée par les proportions d’acide gallique et de glucose qui se produisent par la décomposition. M. Velherill a obtenu comme maximum 87 p. 100 d’acide gallique, et M. Strecker jusqu’à 22 p. 100 de gducose.

Si l’on emploie de l’acide sulfurique moins étendu, il se produit une matière ulmique couleur de suie (acide méîangallique de Stenhoüsé) soluble dans l’alcool etdans l’ammoniaque; lasolution ammoniacale de ce produit ulmique donne avec les sels métalliques des précipités bruns ou couleur olive.

L’acidc nitrique transforme promptement l’acide gallotannique en acide oxalique avec dégagement de bioxyde d’azote.

Le chlore colore la solution de l’acide gallotannique en rouge, puis en jaune, ensuite il la décolore et la décompose entièrement.

Une solution de potasse concentrée et bouillante transforme l’acide gallotannique en acide gallique, et, si l’air est en contact

avec le mélangée, l’acide gallique ainsi produit se transforme en partie en une substance ulmique (acide tanno-mélanique). Il ne se produit pas d’acide gallique si l’on sature d’acide gallotannique, à froid une solution de potasse moyennement étendue; la liqueur absorbe alors promptement l'oxygène et prend peu à peu une teinte rouge foncée, telle qu’elle paraît presque opaque. Une partie du tannin est alors également convertie en un produit d’oxydation (acide lannoxylique). Une solution aqueuse d’acide g'allotannique, incomplètement neutralisée par l’ammoniaque, est d’un rouge jaunâtre, et prend peu à peu à l’air une teinte verdâtre; dans le cas d’un excès d’ammoniaque, la liqueur prend immédiatement une teinte rouge foncée.

Lorsqu’on traite l’acide g’allotannique par un mélange d’ammoniaque caustique et de sulfite d’ammoniaque, on obtient un acide particulier C H Il 7 Az0 8 , nommé acide gallamique.

ACIDE MORINTANNIQUE.

L’acide morintannique constitue, avec l’acide morique, la principale matière colorante du bois jaune des teinturiers (morus tinctoria). Les dépôts observés par M. Chevreul dans les bûches de bois jaune, sont formés en grande partie par cet acide.

Sa composition est représentée par la formule d é0 B î8 O 34 .

L’acide sulfurique étendu réagit sur l’acide morintannique, en le transformant en acide morique et en glucose.

Q6ojj28Q3< + 8 HO = 3 C ,6 H 8 0 10 + C ,2 II ,2 0 12 (M. Strecker).

Un traitant les dépôts, qui se trouvent dans les bûches du bois jaune par l’eau bouillante et en laissant refroidir la liqueur, on obtient l’acide morintannique; les cristaux sont repris par l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique, pour en séparer une

matière résinoïde; lorsque la liqueur ne se trouble plus, on la filtre; par le repos, elle laisse déposer l’acide morintannique pur.

Cet acide présente l’aspect d’une poudre cristalline de couleur jaune. Il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et l’esprit de bois. Il fond à 200° et se décompose vers 270° en dégageant de l’acide carbonique, de l’acide phénique et de la pyrocatéchine. Le chlore humide l’attaque vivement et le convertit en une substance résinoïde de couleur jaune. L’acide azotique le transforme en acide oxypicrique. L’acide sulfurique concentré le dissout à froid en prenant une teinte jaune; la liqueur, abandonnée à elle-même pendant quelques jours, dépose une matière cristalline de couleur rouge, qui a reçu le nom d’acide rufimorique. La même transformation s’opère avec l’acide chlorhydrique étendu et bouillant.

L’acide morintannique, chauffé avec un mélange d’acide sulfurique et de péroxyde de manganèse, dégage de l’acide carbonique et de l’acide formique.

La dissolution d’acide morintannique précipite le sulfate de peroxyde de fer en noir, l’émétique en brun, les sels de cuivre en brun jaunâtre, le sulfate d'alumine en jaune, en présence d’un carbonate alcalin, et l’acétate de plomb en jaune. Elle trouble les dissolutions de g’élatine et les sels de quinine.

Les morintannates sont peu connus; ils se colorent en noir au contact de l’air.

CONVOLVULINE.

On retire de la racine de jalap (convolvulus schiedanus) une matière résinoïde, à laquelle elle doit toute son action purgative. Celle matière résinoïde a été étudiée successivement par un grand nombre de chimistes, et notamment par Cadet de Gassicourt, Trommsdorff, Gœbel, Buchner et Heberger, Kayser et Sandroek ; elle peut être isolée en traitant les rhizomes par l’alcool et en évaporant la dissolution alcoolique. Cadet de Gassicourt avait déjà

remarqué que cette substance, traitée par l’éther, abandonne à ce dissolvant une partie soluble, tandis qu’il reste un résidu insoluble. Ce résidu insoluble constitue une substance spéciale, la convolvuline.

La convolvuline, séchée à 100°, est friable et possède l’aspect de la gomme du Sénégal. Elle se ramollit à 140° et fond à 150° en un liquide jaune et transparent. Elle n’a ni odeur ni saveur; elle est peu soluble dans l’eau, mais se dissout dans l’alcool. La solution alcoolique, qui possède une faible réaction acide, est précipitée en flocons blancs par l’eau et par l’éther.

La convolvuline a pour formule C 02 H so O 32 .

Lorsqu’on la traite par l’acide sulfurique étendu et bouillant, elle se dédouble en glucose et en acide convolvulinolique.

C6JH*oo»* + tü HO = 3 (C' 2 II<20i2) + C 2B 1I 24 0 8

Ce dédoublement s’opère non-seulement par Faction des acides, mais aussi par l’action de Fémulsine.

L'acide sulfurique concentré dissout la convolvuline en la colorant en rouge. Lorsqu’on ajoute do l’eau, Use précipite une substance oléagineuse, le convulinol,, et il reste du glucose en dissolution.

Cozjrsofpï 4- 5 II 2 0 2 =r C^H^O 8 ' -f. S'C^Ifuoi 2

Le convulinol se concrète en une substance solide, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. La solution aqueuse étendue et chaude, le laisse déposer en cristaux minces et flexibles.

Four préparer la convolvuline, on traite à plusieurs reprises, par l’alcool) à 90° bouillant, la racine de jalap, préalablement épuisée par l’eau bouillante. Les liqueurs alcooliques sont réunies et mélangées avec de petites quantités d'eau*, jusqu'à ce qu’elles se troublent, puis elles sont décolorées par du charbon, animal à la température de Fébullition. La solution fiitréè, soumise à la distillation, laisse après l’évaporation un résidu jaune et friable.

On reprend ce produit par l’éther. On dissout dans l’alcool absolu le résidu insoluble,et on précipite la convolvuline par l’éther. Pour l’avoir pure, on répète ce dernier traitement.

JALAPPINE.

La jalappine est un principe résinoïde que l'on extrait du convolvulus orisabensis. Elle se présente sous l’apparence d’une matière résineuse, jaunâtre, inodore, et sans saveur. Elle fond à 150° en un liquide jaunâtre et transparent. Elle est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, l’esprit de bois, la benzine et l’essence de térébenthine.

On l’extrait du convolvulus orisabensis par le même procédé qui fournit la convolvuline. On l’obtient ainsi en masse brune, cassante et friable. On peut la purifier en la dissolvant dans l’alcool, en ajoutant de l’eau jusqu’à ce que la dissolution se trouble et en faisant bouillir avec du charbon animal. On ajoute de l’eau et de l’acétate de plomb à la dissolution filtrée, aussi long-temps qu’il se forme un précipité. Ce précipité, brun-verdâtre et emplastique, est peu considérable. La liqueur filtrée est traitée par l’hydrog-ène sulfuré; on la chauffe avec le sulfure de plomb qui s’est formé et l’on filtre de nouveau. La solution jaunâtre est soumise à la distillation, tant qu’il passe de l’alcool. La masse résinoïde précipitée est malaxée avec de l’eau chaude et dissoute dans l’éther pur. L’évaporation de la dissolution éthérée fournit de la jalappine presque incolore, inodore et insipide.

Le composition de la jalappine doit être représentée par la formule G 68 IP0 32 . Sous l’influence des acides, elle se dédouble en g-lucose et en acide jalappinolique.

Q68JJ5GQ32 + [Q HO = 3 (C‘di‘ 2 0t 8 ) + C3 2 H300«

Lorsqu’on la traite par les alcalis elle se transforme en acide

jalappique C' i8 H 3(, 0 35 , et celui-ci sonsl’influencedesacidesminéraux se dédouble en glucose et en jalappinol.

C e8 H S9 0 3S + 8 HO = C 32 H 3l 0 7 + 3 G« 2 Hi 2 0'2

Sous l’influence des alcalis le jalappinol perd de l’eau, et se convertit en acide jalappinolique C 32 H 30 O 6 . Enfin, l’acide nitrique transforme celui-ci en acide ipomique et en acide oxalique.