ALLIAGES DE MERGÜRE. AMALGAMES MÉTALLIQUES
On sait qu’on nomme spécialement amalgames les alliages métalliques dans lesquels entre le mercure. Quoique ces substances aient donné lieu à un assez grand nombre de publications, nous nous bornerons à les mentionner ici, puisqu’elles ne fournissent rien de bien direct à la pharmacie.
Le mercure ne s’allie facilement qu’aux métaux dont le point de fusion est peu élevé ; au contraire il n’attaque guère ou pas du tout ceux qui sont dilTjcilement fusibles (601). Ce n’est donc que par des moyens indirects qu’on a pu unir le mercure au fer (Vogel, 2-5), (Bœttger, 583), (Mannich, 157), au cobalt et au nickel (Damour, 126), ainsi qu’au platine (Ricbter, 8 ). Cependant il s’amalgame directement à ce dernier métal, lorsqu’il est pulvérulent.
Le mercure dissout au contraire avec facilité le plomb, l’étain, le bismuth, le zinc, le cuivre, l’argent, l’or, etc. En y associant le potassium ouïe sodium, il y a même union violente avec incandescence (658).
Les «malg(ame.s sont tantôt liquides, tantôt solides, llsuflitde 1/80 de sodium ’ pour solidifier le mercure. Chose curieuse, ce métal a pu s’unir avec un composé dont on regarde l’existence comme hypothétique, et qui est le fruit
d'une conception des plus hardies : je veux parler de Yammonium, découvert il est vrai par Davy (21, 22), mais dont l’interprétation, quant au rôle chimique, appartient tout entière au génie d’Ampère.
Les amalgames sont de véritables combinaisons à forme cristalline et à composition définie. Les combinaisons naturelles du mercure et de l’argent, ont été indiquées précédemment.
Beaucoup d’autres mériteraient d’être étudiées, mais nous devons nous résoudre à ne nommer que les plus importantes. Ce sont : Yamalgame de sodium (659, 121), si utile aujourd’hui pour les recherches de chimie organique ; les amalgames d’élain, pour la préparation de l’or mussif et pour le tain des glaces (601) ; Yamalgame de bismuth, servant à étamer les ballons à l’intérieur (601) ; YalUage de Brame, pour les machines électriques (558) ; Yalliage des dentistes (559) ; un alliage fusible à 53° (559) ; Y amalgame pour injection de pièces anatomiques (602), etc. —Nous citons, pour mémoire, l’amalgamation du zinc pour les piles voltaïques (Nicklès, 484, 486), et l’usage qu’on fait du mercure pour le traitement des minerais d’or et d’argent.
Il nous est impossible de terminer cette trop brève étude sans présenter ici le résumé des nouvelles recherches sur les amalgames métalliques et sur leurs propriétés chimiques, faites par M. Régnault (524). Voici les conclusions de son travail ;
«Toutes les fois qu’un métal est amalgamé, sa position dans l’échelle des affinités subit une modification. La résultante peut être de sens contraire, même pour des métaux voisins, car elle dépend à la fois de la fonction chimique du métal et de la chaleur latente de fusion.
« S’il y a abaissement de température pendant la combinaison du métal avec le mercure, si partant, la chaleur de constitution de l’amalgame est plus grande que celle du métal, ce dernier s’élève dans l’ordre des affinités positives.
« Lorsque l’ensemble des phénomènes thermiques est inverse, lorsque l’alliage se forme avec dégagement de chaleur, le métal amalgamé est négatif par rapport au métal libre. »
Ces recherches, dont l’importance n’échappera à personne, prouvent une fois de plus que les sujets scientifiques en apparence épuisés, laissent souvent encore une découverte importante à faire à ceux qui apportent à leur étude la sagacité et la pénétration nécessaires. Le travail de MM. Bussy et Buignet, sur la préparation de l’acide cyanhydrique, nous en donnera bientôt une nouvelle preuve.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS.
Le mercure forme avec l’oxygène deux combinaisons bien définies: la moins oxygénée est nommée protoxyde ou oxyde mercureux = Hg'O, la plus oxygénée étant le bioxyde ou oxyde mercuriquc HgO. — On voit que la nomenclature est ici en défaut, car elle applique le nom de bioxyde à un véritable monoxyde, le protoxyde n’étant là qu’un sous-oxyde ou oxydule de mercure; mais l’usage fait tellement loi à cet égard qu’il n’est guère permis de modifier ces dénominations.
PROTOXYDlî DE MERCURE Hg®0.
Oxyde mercureux, — Oxyde noir de mercure. —Elhiops per se. — Ce composé, fort mal défini anciennement, a été étudié par M. Guibourt qui en a déterminé la composition (249).
Propriftés. — C’est un corps pulvérulent, d’un beau noir velouté quand il vient d’être préparé. Il est tellement altérable que M. Guibourt a prétendu qu’il ne pouvait exister qu’à l’état de combinaison et non isolé. D’après lui, une simple pression exercée sur cet oxyde le décompose en en détachant des petites gouttelettes de mercure. — Sans partager cette opinion un peu trop absolue, nous dirons qu’il est très-altérable à la lumière et par l’influence de la chaleur. Une température de i oo° en chasse la moitié du mercure en ne laissant que du bioxyde ; c’est ce que fait la vapeur d’eau bouillante.
A l’état de pureté, il ne donne pas de sublimé corrosif avec l’acide chlorhydrique et ne s’amalgame ni à l’or ni à l'argent. Il s’unit aux acides en formant des sels mercureux.
Composition, —Sa grande altérabilité rend son analyse difficile. Cependant on a obtenu :
Ed centièmes. En cquiTalcnts.
Mercure. 9<5>i6 200 = Hg’
Oxygène. 3,85 8 « O
Préparation. — Fourcroy admettait qu’on ne pouvait diviser le mercure sans l’oxyder (217). Les expériences de Boerhaave et celles de M. Guibourt semblent venir à l’appui de cette opinion. J’ai, du reste, apprécié précédemment l’action de l’air sur le mercure à la température ordinaire. Fourcroy prétendait encore que la simple trituration du mercure avec son oxyde rouge était suffisante pour convertir ce dernier en oxyde noir (217). M. Guibourt nie la possibilité de ce résultat, et ne voit là qu’un mélange intime des deux
corps (255). Le fait est que, par ce moyen, on n’éteint le mercure qu’avec une extrême difficulté, et j’ai toujours pu extraire du mélange longtemps trituré, la majeure partie du métal à l’état de liberté. Pour préparer cet oxyde noir, on a employé l’azotate ou le chlorure mercureux, sur lesquels on a fait réagir un excès de potasse caustique en opérant au sein de l’eau bouillie et à l’abri du contact de l’air (2/i8). Malgré ces précautions l’oxyde obtenu était altéré puisqu’il était verdâtre. Cependant si l’on triture à froid du calomel avec une dissolution concentrée de potasse en excès, on obtient un précipité d’un assez beau noir, si l’on opère à l’abri de la lumière solaire (59à). C’était là le procédé de bucholz et celui de Moscati (3A8 bis). Moretti le préparait en traitant par un alcali le sulfate mercureux (363).
Le procédé de M. Duflos paraît être préférable à tous les autres. Il consiste à verser une dissolution d’azotate mercureux à peine acide dans une solution alcoolique de potasse caustique, mais sans faire perdre à la liqueur toute son alcalinité On recueille ensuite le précipité qu’on lave et qu’on sèche à une douce chaleur et à l’abri de la lumière (135).
Usages. — Le protoxyde de mercure n’est pas inscrit au Codex. 11 devrait être de règle d’écarter de l’usage médical tout médicament à composition inconstante et variable. 11 entre cependant dans la composition de quelques médicaments, tels que Y eau phagédénique noire, le mercure soluble de Moscagni et celui de Morelli (563).
BIOXYDE DE MERCURE IlgO.
Deuloxyde, peroxyde de mercure. — Oxyde mercurique. — Oxyde rouge de mercure .— Précipité rouge, —Précipité per se .— Oxyde jaune de mercure .— Ce composé était connu des anciens alchimistes qui le préparèrent les premiers. Sa préparation se trouve décrite dans les OEuvres de l’Arabe Geber qui vivait vers la fin du vm" siècle (280). On le nommait précipité per se lorsqu’il résultait de la calcination du mercure au contact de l’air, et précipité rouge quand on le préparait par la décomposition du nitre mercuriel. A Létat d’oxyde jaune, on le rencontrait dans Y eau phagédénique. MM. Guibourt (250) et Millon (71) ont particulièrement étendu nos connaissances relativement au bioxyde de mercure. Il offre deux modifications bien distinctes, l’une rouge, l’autre jaune.
Oxyde mercurique, modification rouge. — 11 est solide, rouge orangé, cristallin ou amorphe suivant son origine. Celui qu’on nomme précipité per se
est surtout cristallisé et possède l’éclat du rubis. 11 jouit d’une légère saveur mercurielle. Sa densité est assez considérable. La chaleur le décompose, vers /fOO°, en mercure et en oxygène, sans aucun résidu (*); mais d’abord elle modifie temporairement sa couleur en la fonçant de plus en plus jusqu’au terme de sa décomposition. En se refroidissant, il reprend sa teinte normale (254).
De nombreuses discussions se sont élevées autrefois, entre Jlaumé et Cadet, au sujet de la volatilité de cet oxyde. Baumé affirmait avoir pu le sublimer en cristaux rouges et brillants semblables à des rubis (113,115). Cadet soutenait au contraire que ce corps se résolvait par la chaleur en ses éléments, sans aucune trace de volatilisation (548). M. Guibourt, en répétant leurs expériences, a reconnu la fixité de ce composé (253).
Ayant eu, pour ma part, la curiosité de préparer le précipité per se, j’ai observé que le matras où se fait la calcination se recouvrait, jusqu’à une certaine hauteur, d’un enduit rougeâtre qu’on pourrait prendre tout d’abord pour un produit volatilisé. Mais il est facile de reconnaître que cet enduit a pris naissance lentement et sur place sous l’influence de la vapeur de mercure et de l’air ambiant : il n’y a donc pas là une véritable volatilisation.
L’oxyde mercurique est très-faiblement aliérable à la lumière, qui ne le réduit qu’en partie à l’état métallique (256). D’après M. Hunt, il noircit facilement lorsqu’on l’enferme dans un tube de verre, qu’on suspend dans une dissolution de sulfate de cuivre ammoniacal. D’après cela, il serait donc de préférence altéré par les rayons bleus (555).
Ce corps, même à l’état de précipité per se, est très-légèrement soluble dans l’eau (Guibourt, 257; Marchand, 420; F. Boudet, 430), qui n’en dissoudrait que 1/2000 de son poids, d’après Bineau. Celte solution se recouvre à l’air d’une pellicule irisée ; elle bleuit le tournesol, surtout en présence du sel marin ; elle noircit par l’acide sulfhydrique, blanchit la lame de cuivre et possède des propriétés médicales énergiques. L’oxyde mercurique est assez soluble dans le citrate de soude (Spiller, 506). Il empêche la putréfaction des liqueurs végétales. L’hydrogène, le soufre le réduisent à chaud, avec détonation (218). Le chlore l’attaque sans trop de facilité en donnant de l’acide hypochloreux (139 bis). L’iode agit sur lui en produisant un iodure, un iodate et peut-être un acide hypoïodeux (584), Pouvant céder facilement son oxygène à tous les corps combustibles tels que charbon, matières organiques, etc.,
(*) De là la découverte de l’oxygène par Priestley, en 177 Z 1 .
il est souvent employé comme agent de combustion : c’est donc un oxydant énergique; aussi agit-il violemment sur le phosphore. — Pelletier a tiré parti de cette réaction pour préparer du phosphure de mercure. En opérant sous l’eau, la combinaison se fait plus tranquillement et avec formation d’acide phosphorique.
Il exerce une action remarquable sur les chlorures de la plupart des métaux. M. Mialhe avait reconnu depuis longtemps que cet oxyde, quoique à peine soluble dans l’eau, produisait au contact des chlorures alcalins dissous, une proportion considérable de chlorure mercurique (57/i). — Un peu plus tard, H. llose avança qu’il déplaçait les oxydes d’un grand nombre de chlorures métalliques, mais qu’il restait sans action sur les oxysels correspondants et sur les chlorures des terres alcalines (608). Contrairement à cette assertion, M. Fonberg, qui ne connaissait probablement pas les expériences de M. Mialhe, a prouvé tout récemment « que les oxydes de mercure jouissent de la faculté d’enlever les halogènes à tous les métaux alcalins sans exception, et quoique à un moindre degré, ils agissent de même sur les oxysels des alcalis et des terres alcalines » (99).
L’oxyde de mercure précipite l’oxyde de fer du cyanure ferrosopotassique en s’y dissolvant (Preuss, 127).
Il se dissout avec énergie dans les acides en élevant leur température. La chaleur qu’il développe avec l’acide cyanhydrique est telle qu’il en est partiellement réduit (30). 11 transforme l’acide sulfureux en acide sulfurique.
On verra plus loin l’action remarquable que lui fait éprouver la solution d’ammoniaque d’une part et le sublimé corrosif de l’autre.
On connaît encore l’avidité des alcools sulfurés pour l’oxyde de mercure, avec lequel ils se combinent; elle est telle que ces alcools avaient été nommés mercaptans {mercurium capians), en raison de l’énergie de leur action sur IlgO (Zinin, 226 bis).
L’oxyde de mercure s’unit directement à, l’aliantoïne et forme trois combinaisons différentes (Limpricht, 90 bis).
M. Saint-Èvre a reconnu qu’en faisant bouillir l’acide cyanhydrique avec l’oxyde de mercure, on pouvait obtenir un produit fulminant (91).
Oxyde mercurique., moàificalion jaune. — C’est celui qu’on obtient par précipitation. M. Schauffner a prétendu qu’il constituait alors un hydrate à 3 équivalents d’eau (l/i6) ; mais toutes les analyses que M. Millon a pu faire de ce corps lui ont prouvé qu’il était anhydre (71).
Il se distingue de la variété rouge par des affinités plus énergiques. Le chlore sec et gazeux, en agissant sur lui, finit par l’enflammer {Ixhh), ce qu’il ne fait pas avec l’oxyde rouge (’). On a cru même que ce dernier était plus difficile à décomposer par la chaleur que l’oxyde jaune; mais Gay-Lussac et M. Millon (72) ont démontré qu’il n’en était rien. — Ce dernier chimiste accorde cependant à la variété jaune la faculté d’absorber l’ammoniaque caustique, ou l’acide oxalique, beaucoup plus promptement que ne le fait la variété rouge. De plus, eu traitant cette dernière par une solution concentrée de bichrômate de potasse, il a vu qu’on n’engendrait pas le même sel que produit la première variété dans les mêmes circonstances. Enfin, la solution alcoolique de bichlorure de mercure le change en un oxydochlorure d’un beau noir; propriété que ne possède pas l’oxyde rouge (Millon, 72).
Cet oxyde jaune absorbe à froid une grande quantité de gaz ammoniac, et peut ensuite, par une chaleur de i3o°, se convertir en azoture de mercure AzHg'* (Plantamour, 59/i bis).
Malgré toutes ces différences, il me paraît probable que la variété jaune est à la variété rouge ce que les sesquioxydes non calcinés sont à ceux qui ont supporté l’action d’une forte chaleur.
Composition. — L’oxyde mercurique a été analysé lors de la célèbre expérience que Lavoisier a faite pour démontrer la composition de l’air (5.32). Plus tard, M. Guibourt en a déterminé les proportions de mercure et d’oxygène avec une rigoureuse exactitude (262). Les chiffres-admis aujourd’hui sont ceux qu’il a trouvés alors :
Mercure. ya.SSô loo IJg
Oxygène. 7 ,èiè 8 0
Préparation. — Le bioxyde de mercure n’existe pas à l’état natif. On le prépare par trois procédés distincts ;
J» Par oxydation directe. — Pendant des mois entiers, on maintenait à l’ébullition dans des niatras à fond plat et à col longuement effilé, une certaine quantité de mercure métallique. Celui-ci se recouvrait peu à peu d’une poussière cristalline, rougeâtre. C’était là le précipité per se. Ce genre de préparation est abandonné aujourd’hui (1.15) (’'"“).
(*) D’après M. Jacquelain, le chlore les attaquerait également bien, lorsqu’on prend le soin de porphyriser préalablement l’oxyde rouge.
;♦*) J’ai répété'cotte expérience. En vingt jours, sans interruption, et en dépensant
2 " Par calcination des azolales mercuriels. — Voici l'ancien procédé décrit par Geber (280) : « Prenez une livre de mercure, deux livres de vitriol et une livre de salpêtre; traitez ce mélange par le feu, il se produit un sublimé rouge et brillant. » On conçoit ce qu’un pareil moyen devait avoir de défectueux. Il est encore à présent pratiqué par les Chinois. La méthode suivie aujourd’hui, que connaissait Cœsalpin (286), et que Lemery a décrite autrefois (545), consiste à faire un azotate de mercure qu’on décompose ensuite par la chaleur : on prend une partie de mercure métallique et i partie d’acide azotique à 55” (648). On introduit le métal dans un matras à fond plat qu’on installe sur un bain de sable; on y verse l’acide azotique qui agit à froid et transforine le mercure en azotate. La dissolution faite, on chaufl'e pour évaporer le liquide. Lorsque le résidu est sec, on augmente la chaleur, et la décomposition de l’azotate se manifeste par un dégagement de vapeurs rutilantes. On continue la calcination jusqu’au moment où l’acide hypoazotique cesse de se dégager. Alors on laisse refi oidir le matras et on le casse pour en retirer le produit. C’est là le précipité rouge (*).
Pour s’assurer de la marche de l’opération, on a l’habitude de sonder de temps en temps le fond du matras à l’aide d’une baguette de verre, qui entre sans résistance dans la masse de l’oxyde lorsqu’il est bien formé, tandis qu’on rencontre une croûte dure et compacte lorsqu’il y a encore du nitrate à décomposer. De plus, en retirant la baguette du matras, on voit adhérer à celleci, ou une matière jaune qui est du sous-nitrate mercureux indécomposé, ou une matière rouge qui est l’oxyde formé, ou enfin un enduit grisâtre de mercure métallique (634). Celui-ci annonce à l’opérateur que la température est trop élevée, mais il vaut encore mieux perdre un peu d’oxyde en chauffant trop que d’y laisser du nitrate en ne chauffant pas assez. — Dans tous les cas, l’oxyde obtenu, s’il est pur, ne doit dégager aucune trace de vapeurs rutilantes lorsqu’on le chauffe jusqu’à réduction dans un tube à essais.
Cet oxyde est amorphe ou cristallin suivant qu’on a décomposé un azotate pulvérulent ou cristallisé, — Il est orangé ou d’un beau rouge suivant qu’il provient d’un sel de protoxyde ou d’un sel de bioxyde (Gay-Lussac, 38).
Je dois faire remarquer que la quantité d’acide azotique qu’on dépense pour
8 mètres cubes de gaz de l’éclairage par vingt-quatre heures (total = iCo m. c. == é8 fr.}, j'ai obtenu 22 grammes de ce corps.
(*) En brûlant sur lui une certaine quantité d’alcool, on préparait autrefois ïcv cune corallin. On prétendait par là le dulcifier (5à8).
cette opération peut varier du simple au double suivant l’azotate auquel on donne naissance, sans cependant que la proportion d’oxyde en soit augmentée. C’est ce qu’indiquent très-nettement les équations suivantes, d’après lesquelles on reconnaît que l’azotate mercurique demande en acide azotique une proportion double de celle qu’exige la production de l’azotate mercureux :
1 " Hg^ -f- 2 (AzO“) = llg^O, AzO“ -j- Azo'' ;
2 » Hg= -f 4(AzO“) = 2 (HgO, AzO“) -h 2 (AzO'*).
J’ajouterai qu’il est toujours facile de reconnaître pendant la calcination, celui des deux azotates auquel on a affaire : en effet, le premier ne laisse pas dégager d’oxygène, tandis que le second en fournit beaucoup :
, “ Hg^ü, AzO“ = 2 Hgü -f AzO" ;
2 » 2 (HgO, AzO') = 2 HgO -f 2AzO'* + Ü^
Il est une remarque très-intéressante faite par M. Millon (82), c’est que l’oxyde rouge de mercure peut être obtenu par voie humide, dans certaines circonstances; i“ en lavant à grande eau l’acétate mercurique, ou bien l’azotate trimercurique ; 2 ” en lessivant, à l’aide du carbonate de soude neutre, soit l’oxychlorure mercurique brun HgCI, 4(HgOj, soit un oxychlorure noir HgCl, 2(HgO).
3“ Par voie humide, — On décompose le bichlorure de mercure dissous par un excès d’une solution alcaline de potasse et de soude, de façon à éviter la formation d’un produit rouge hriqueté qui serait un oxychlorure, afin d’obtenir un beau précipité orange qui est le bioxyde de mercure pur, modification jaune. On le recueille sur un filtre, on le lave et on le sèche à l’abri de la lumière (71).
Il est à regretter que cet oxyde ne soit pas admis au Codex pour la préparation des pommades ophthalmiques; il serait bien préférable au précipité rouge, car ce dernier offre un inconvénient que l’oxyde jaune ne saurait avoir : c’est cet état cristallin si nuisible à tout médicament destiné au traitement des maladies d’yeux. En outre, étant plus divisé, il serait plus actif.
Alléralions. — Palsificalions. —L’oxyde de mercure retient quelquefois du nitrate de même métal. Nous avons donné plus haut le moyen de s’en assurer.— On a pu le frauder par addition de minium, de brique, de colcothar, etc. (Chevallier, 170). La fraude est rendue sensible par une simple calcination qui chasse tout l’oxyde de mercure en le décomposant, et qui laisse pour résidu les substances fixes qu’on lui aurait ajoutées.
Usayes, — A cause de sa trop grande activité, il est rarement employé à l’intérieur. Il n’en est pas de môme pour l’usage externe, car il entre dans un très-grand nombre de préparations pharmaceutiques. Nous citerons entre autres la poudre caustique de Plenck, la pommade au précipité rouge, l’onguent brun, dans lequel l’oxyde est réduit peu à peu (424 bis'), les pommades ophthalmiquesde Saint-Yves, de DesauU, de Régent, etc. (564). Enfin, à l’état d’oxyde jaune, il fait la base de Veau piiagèdénique.
Action sur l’économie. — Il est très-actif et vénéneux à l'intérieur ; on s’en sert surtout à l’extérieur comme cathérétique etc.
EAU PUAGÉOÉNIQUE.
Elle se trouve décrite dans les anciens auteurs (Penictier, 603). On la prépare facilement en faisant un mélange de loo grammes d’eau de chaux avec o,3o de sublimé corrosif préalablement dissous dans une très-petite quantité d’eau. — On voit alors se produire un précipité jaune d’oxyde de mercure, tandis que du chlorure de calcium reste en dissolution.
Lorsqu’on force trop la dose du sublimé, il ne se fait qu’un précipité rouge brique d’oxychlorure de mercure ; il peut même rester dansla liqueur un excès de bichlorure de mercure, ce qui lui donnerait une activité supérieure à celle qu’elle doit avoir (Guibourt, 293).
COMPOSÉS SULFURÉS.
11 y a deux sulfures de mercure correspondant aux deux oxydes de ce métal : un protosulfure éminemment altérable et un bisulfure beaucoup plus stable.
PROTOSULFURE DE MERCURE Hg'S.
Sulfure mercureux. — C’est une poudre noire très-instable, altérable par la lumière, parla chaleur, qui la décomposent en cinabre et eu métal; par l’eau bouillante où elle est insoluble; altérable même par la simple pression qui en sépare des globules de mercure (259). Sous ce rapport, ce composé a tant d’analogie avec le protoxyde de mercure, que M. Guibourt, auquel on doit ces remarques, en nie l’existence comme espèce chimique. 11 doit avoir pour composition :
Mercure 9'-*,68 uoo llg-
Soufre i6 S
On l’obtient en faisant réagir un excès d’hydrogène sulfuré dissous sur du calomel qu’on agite dans ce liquide; il y devient noir immédiatement. On doit le recueillir à l’abri de la lumière.
BISULFURE DE MERCURE HgS.
Sulfure mercurique, cinabre, vermillon, èthiops minéral — Historique. — Le cinabre est connu depuis des siècles. Théophraste prétend qu’il fut découvert par un Athénien nommé Callia. Sa belle et brillante couleur le fit rechercher avec avidité. On le tirait d’Espagne. «Les dames romaines s’en servaient pour relever l’éclat de leurs lèvres, et les triomphateurs s’en barbouillaient le corps à leur entrée dans Rome» (Bescherelle, Dictionnaire national). Désigné pendant longtemps sous le nom de minium, son nom de cinabre qui prévalut dans la suite (-/.ivvaeâpi;) serait formé, d’après Lemery, de deux mots indiens signifiant sang de dragon (5A6). Abondant en Espagne et dans quelques autres parties de l’Europe, il fut la source de tous les composés mercuriaux et du mercure qu’on sut en retirer. Albert le Grand en connut la composition, puisqu’il put le reproduire par la synthèse (281). Cependant, au commencement de ce siècle, quelques chimistes (Klaproth, Fourcroy) y supposaient du mercure, du soufre etàel’oxggène (16). Mais après l’analyse qu’en fit Séguin (24, 25), et surtout après l’examen soigné qu’en fit M. Guibourt (259), il fut bien constaté que le cinabre ne renfermait que du soufre et du mercure, et que, quel que fût son état, il offrait une composition invariable. — Ce fut môme à propos de celle-ci que M. Guibourt développa plusieurs arguments décisifs en faveur des idées de Rerzélius sur les lois de la composition des corps; lois d’après lesquelles les sulfures d’un métal correspondraient à ses oxydes. — A cette époque de la chimie (1816) ces faits avaient une haute importance, et ils contribuèrent beaucoup à poser les bases de la science que nous admirons aujourd’hui.
Le bisulfure de mercure est un corps très-remarquable sous plus d’un rapport. 11 présente deux modifications, une noire et une rouge, qui ont ceci de curieux qu’elles ne dépendent nullement de la température à laquelle elles prennent naissance, puisqu’elles se forment aussi bien par voie sèche que par voie humide. —La variété noire porte le nom d’élhiops minéral; la variété rouge constitue le cinabre et le vermillon.
Propriétés. — Le bisulfure de mercure est un corps solide, insipide, inodore, noir ou rouge, amorphe ou cristallisé, et alors à éclat métallique ou vi-
~ lli —
treux. A l’état natif, il se présente parfois en cristaux transparents qui sont des prismes hexaèdres réguliers (Haüy, 37 Ms) ; ils ont trois plans de clivage qui correspondent à un rhomboèdre aigu de 71 ° 48' (211). D’autres fois, le cinabre est en masses grenues ou fibreuses; mais quelle que soit sa forme, la pulvérisation le transforme toujours en une poudre d’un rouge d’autant plus vif qu’elle est plus divisée. Sous ce rapport, la variété dite vermillon possède une intensité de couleur des plus remarquables. Sa dureté est égale à 2 , 5 ; il est rayé par le carbonate de chaux.
La densité du cinabre natif est de 8 , 098 ; celle du cinabre artificiel peut descendre jusqu’à 7 , 66 , s’il est préparé depuis longtemps (Malaguti et Durocher, 555 Ms).
Sa modification rouge devient brune à 260 °, et noire à une température plus élevée; mais cette coloration momentanée fait place à sa couleur naturelle par le refroidissement. 11 se sublime au rouge sombre sans entrer en fusion; il donne alors des vapeurs d’un jaune brun, dont la densité est égale à 5,4.
Il jouit des propriétés optiques du quartz dont il partage le système cristallin; il est lévogyre. On n’en connaît pas encore de dextrogyre. Son pouvoir rotatoire est de quinze à dix-sept fois plus considérable que celui du cristal de roche (Descloiseaux, 96).
A l’état de vermillon, la lumière solaire l’altère en le noircissant.
Le cinabre est insoluble dans l’eau. Chauffé au contact de l’air, il brûle avec une flamme bleue en produisant de l’acide sulfureux et des vapeurs de mercure métallique. D’après Thénard (660), sa vapeur détonerait au rouge vif dans un tube de porcelaine (’•’). L’hydrogène et le charbon le réduisent au rouge en mercure métallique; l’hydrogène naissant réduit même à froid le sulfure artificiel (553). Il s’enflamme dans le gaz chlore en produisant du sublimé corrosif et du chlorure de soufre ( 668 ). Il est à peine attaqué par l’acide azotique; son vrai dissolvant est l’eau régale. L’acide sulfurique concentré et bouillant le transforme en sulfate en dégageant du gaz sulfureux. L’acide chlorhydrique ne l’attaque pas, si ce n’est en présence de l’acide antimonique (Field, 522) : il y a alors dégagement de chlore. Les oxydes alcalins et terreux
(♦) Je pense que ce résultat n’a été qu'accidentel, et qu’il faut le rapporter à l’action de l’air; car, ayant cherché autrefois à obtenir le vermillon en refroidissant brusquement la vapeur du cinabre par de ta vapeur d’eau, comme on le faisait pour le calomel, j’ai dû porter le bisulfure de mercure à une température très-élevée, et je n’ai pas observé pareille détonation. Quant au cinabre condensé dans cette expérience, il était parfaitement noir 1
le réduisent, par la chaleur, à l’état métallique. On a vu que cette régénération est utilisée dans l’industrie pour l’extraction du mercure. A chaud, l’oxyde HgO réagit facilement sur le cinabre. Le perchlorure de phosphore, ainsi que le protochlorure PCP, agissent sur lui au rouge sombre, en donnant un sulfophosphure de mercure PS’, (HgS)’ (E. B.audrimont, 100, 111).
Le bichlorure de cuivre concentré et bouillant l’attaque en produisant un sel double HgGl,2(HgS)-|-lIgCI,3(GuS); Use fait en même temps un hyposullite double dont la formule est (GiP0,S*0^)', (Hg*0,S'0’)’ (Rammelsberg,
Chauffé avec l’iodoforme, il paraît produire du sulfoforme (Bouchardat, 428).
Le bisulfure de mercure contracte des combinaisons avec un certain nombre de sels du même métal (IL Rose, 56); elles s’obtiennent indirectement en précipitant un excès du sel de mercure correspondant, par un courant ménagé de gaz sulfhydrique. Le composé que donne ce gaz en traversant une solution de sublimé en excès, a été découvert par M, Guibourt, qui l’a nommé chlorosulfure de mercure (260) 11 est blanc, décomposable par la chaleur en HgCl et en HgS. Il noircit par un excès de gaz HS. H. Rose a déterminé sa formule (56), qui est HgCl, (HgS)\ Ce chimiste a indiqué en même temps un ôromomlfure HgBr, (HgS)®; un iudosulfure Hgl, (HgS)®; un fluorosulfure HgFl, (HgS)®. 11 a vu que l’azotate et le sulfate de mercure donnaient aussi des composés particuliers, analogues aux précédents; seul, le cyanure de mercure ne forme pas de cyanoHulfure: l’hydrogène sulfuré le précipite directement en noir. Le composé de sulfure et de sulfate de mercure a pour formule SO®, (HgO)®, HgS (Jacobson, 470).
Composilioti. — Le cinabre a été analysé exactement par Séguin (26), puis par M. Guibourt (201), qui l’a trouvé formé de :
Mercure . 86,i8o,5 loo i
.Soufre. i3,8ig7 i6 J
Ëlal, naturel. — Nous avons décrit le cinabre naturel. Ses gisements ont été indiqués en parlant du mercure natif. Les plus beaux sont ceux d’Almaden (Espagne), d’Idria (Illyrie) et du Nouvel-Almaden (Galifornie). Il ne faut pas oublier non plus ceux que possède la Chine.
Le cinabre est le seul minerai de mercure exploitable.
Préparation. — Les deux modifications rowje et noire se préparent, soit par voie sèche, soit par voie humide.
1 ° Cinabre par voie sèche. — Il suffit de fondre ensemble loo parties de mercure et i 6 de soufre, en agitant bien le mélange, puis de sublimer le produit de la fusion, pour avoir du cinabre en belle masse cristalline. Les précautions à prendre sont de faire tomber lentement le mercure divisé dans le soufre fondu, en évitant l’inflammation de ce dernier (*).
Quand on opère préalablement l’extinction du mercure dans le soufre sublimé, on s’expose à une vive projection de la part du mélange, lorsqu’on en élève la température.
Le sulfure de mercure se fabrique en grand à Idria. « On mêle 85 parties de mercure à i5 parties de soufre. On fait tourner le mélange dans de petits tonneaux de bois pendant trois heures et demie; on obtient ainsi une matière noire qu’on sublime dans des vases de fonte; le cinabre se condense dans des vases de terre cuite » (597).
Autrefois, les Hollandais avaient le monopole de cette fabrication ; elle a été décrite avec soin par Tuckert (1) et par Ferber (367). Le cinabre hollandais était remarquablement beau ; mais celui qui nous vient de Chine surpasse lous les autres en beauté. Il est surtout apprécié à cause de son inaltérabilité à la lumière. Il est fabriqué à Canton par une corporation d’ouvriers qui garde précieusement le secret de cette préparation (208). Une petite quantité de celui-ci parvient jusqu’en Turquie; il est surtout employé dans les harems.
2 ” Cinabre par voie humide. — Vermillon. — La fabrication du vermillon a été tenue secrète pendant longtemps. Transmise aux Hollandais par les Espagnols, qui la tenaient eux-mêmes des anciens Arabes, elle est enfin arrivée jusqu’il nous. On a publié de nombreux procédés à cet égard, et cependant c’est encore dans un tour de main que paraît résider la parfaite réussite de l’opération.
Baumé s’était aperçu, l’un des premiers, de la transformation du sulfure noir de mercure en une magnifique poudre rouge, par le contact des polysulfures alcalins ; il fit même, à, ce sujet, un assez grand nombre d’expériences (119). Berthollet signala plus tard un fait analogue (7). M. Guibourt obtint aussi cette transformation, mais à l’aide du gaz sulfhydrique dissous (261). — Aujourd’hui, les procédés de Kirchhoff (lOü), de Brunner (597), de Liebig (104), de "Vehrle (597) ne laissent que l’embarras du choix. Un de ceux qui réussit bien consiste à éteindre à froid 5oo parties de mercure dans ii4 parties de soufre ; on ajoute à la masse 75 parties de potasse caustique et 4 oo parties
(*) Dans le procédé hollandais, cette inflammation, au contraire, était favorisée.
d’ecau. On maintient le tout entre 4o et 5o% jusqu’à ce que, de noir qu’était d’abord le dépôt, il devienne d’un beau rouge vif. On le lave ensuite et ou le sèche (597). L’intervention d’un polysulfure alcalin favorise beaucoup cette transformation.
3° Elhiops par voie sèche. — On peut l’obtenir en fondant i partie de mercure avec 2 parties de soufre; mais on le prépare ordinairement pour les besoins pharmaceutiques, en triturant ensemble et pendant longtemps ces deux corps jusqu’à disparition complète des globules métalliques (535). D’après Vogler (475), on hâte l’extinction du métal en agitant fortement le mélange dans une bouteille. — On réussit encore mieux en triturant le tout avec addition de i/io de polysulfure de potassium liquide qu’on enlève ensuite par le lavage (Destouches, 348).
L’éthiops minéral paraît n'ôtre tout d'abord qu’un simple mélange ; la combinaison s’achève peu à peu : après un temps assez long, Mitscherlich a reconnu qu’il ne contenait plus de mercure libre. — C’est évidemment un médicament infidèle qu’on devrait bannir des préparations pharmaceutiques.
4“ Elhiops par voie humide. — Il prend naissance quand on fait passer dans une solution mercurielle (sublimé corrosif) un grand excès d’hydrogène sulfuré, pour éviter la formation d’un sel double : HgCl HS = HgS HCl. On obtient ainsi un beau précipité noir, dont la couleur reste intacte, même après une trituration prolongée. — On ne doit pas le confondre avec l’éthiops par trituration, dont il n’a pas la composition.
Quelques autres éthiops mercuriels (foie de soufre mercuriel, éthiops de Malouin, précipité violet ou noir) sont inusités aujourd’hui (565).
AUéralions. — Eulsificalions. — Les éthiops par voie sèche contiennent toujours un excès de soufre. Le cinabre en masses aiguillées est ordinairement pur. C’est surtout à l’état de vermillon que le sulfure de mercure est sophistiqué « avec des substances d’une moindre valeur, telles que le minium, le colcothar, la brique pilée, le sang-dragon, le réalgar, le sel ammoniac, l’argile (Magonty, 322), le talc, le sulfate de baryte, le chromate de plomb basique (Baladin, 302) et la céruse» (Chevallier, 164). L’essai par la chaleur y fera reconnaître tous les corps fixes ; l’eau bouillante enlèvera le sel ammoniac ; l’essai sur le charbon ardent y indiquera le réalgar.
.icüon sur l’économie. — Usages. Le sulfure de mercure pur est à peu près inerte, puisqu’il peut résister aux agents, môme les plus énergiques.
Sous forme d’élhiops, le mercure libre qu’il contient peut exercer quelque action comme vermifuge, antiscrofuleux. On l’a préconisé dans le traitement de la fièvre typhoïde (Serres, 472). A l’état de cinabre, il est employé en fumigations contre certaines affections de la peau (374) ; il entre aussi dans la poudre tempérante de Stahl, la poudre admirable de Mynskht, etc., etc. (505). Le vermillon est surtout employé en peinture et comme fard. Il sert à colorer la cire à cacheter.
COMPOSÉS CHLOROÏDIQUliS.
Les chloroïdes s’unissent au mercure en deux proportions et donnent des composés qui correspondent aux oxydes mercureux et mercuriques. Les combinaisons raercuriques sont plus stables que les premières : le fluorure et le cyanure mercureux n’existent même pas (596 bis).
Tous ces composés peuvent être sublimés, à l’exception du cyanure. Us ont une grande tendance à jouer le rôle d’acide vis-à-vis des chloroïdures métalliques, formant ainsi ce qu’on désigne sous le nom de sels doubles, lesquels ne sont que des chlorosels, iodosels, etc.
PROTOCHLORURE DE MERCURE Hg'CI.
Chlorure mercureux. — Muriate de mercure. — Mercure doux. — Précipité
blanc. — Calomel. — Calomèlas. — Panacée mercurielle. — Aquila alba.
Manne des métaux. — Dragon mitigé, etc. (100 bis). — L’existence du calomel a été reconnue un peu plus tard peut-être que celle du sublimé corrosif, ou du moins il n’a pas été indiqué aussi nettement que ce dernier par les anciens auteurs. Cependant les Arabes llhazès, Avicenne, etc. paraissent l’avoir connu; Geber nous a laissé la manière de l’obtenir ; mais c’est surtout Béguin qui, en 1608, en a donné la préparation sous le nom de dragon mitigé (567). Il était signalé presque en même temps par Oswald Croll (669). Plus tard, Turquet de Meyerne lui donna le nom de calomèlas (signifiant joli noir, bon noir) en l’honneur d’un jeune nègre qui l’aidait dans ses opérations chimiques (568\ En 1769 , Bergmann établit les propriétés distinctes des deux chlorures demercure; il ne connut pas leur nature. C’est Berthollet qui, plus tard, formula leur composition ( 222 ) ; mais il y admettait de l’hydrogène et de l’oxygène à l’état d’acide muriatique oxygéné. — Le calomel est aujourd’hui un des médicaments les plus usités.
Propriétés. — Ce corps est solide, sans odeur, sans saveur, tantôt en poudre blanche, tantôt en masses fibreuses translucides, tantôt en cristaux incolores qui ont un éclat diamantaire des plus prononcés. Ces cristaux sont de prismes à base carrée terminés par des pointements d’octaèdre inverse, comme chez le zircon. Le rapport des axes est :: i : 2 ,/i 8 (212). Sa densité très-forte est de 7 , 1 /t. Lorsqu’on le brise dans l’obscurité, il dégage une lumière bleuâtre phosphorescente comme le fait le sucre (Cascillo, 396). Lorsqu’on le chauffe sufii.samment, il n’entre pas en fusion à moins qu’il ne soit en masse un peu considérable ; il se sublime un peu moins facilement que le bichlorure de mercure. La densité de sa vapeur est de 8,35 (Mitscherlich). Sa chaleur spécifique = o,o52o5 (Régnault, 64). Une lumière vive le noircit en le transformant partiellement en sublimé corrosif (Vogel, 368).
Ce composé est tellement insoluble dans l’eau que l’acide chlorhydrique trouble une solution d’azotate mercureux étendu de 25o,ooo parties d’eau (Wurtz, 670). L’alcool et l’éther ne le dissolvent pas.
Par une ébullition prolongée dans de l’eau privée d’air, il s’altère peu à peu et se transforme en mercure et en sublimé (Vogel, 379; Mialhe, 433). Cette altération se manifeste déjà à -f 4o° dans l’eau, l’alcool et l’éther (Berthé, 637), mais elle devient beaucoup plus sensible à -j- ioo“, lorsque l’air peut intervenir dans la réaction; il .se forme alors un oxychlorure de mercure (Guibourt, 408 .
Cette décomposition, si difficile par l’eau seule, est singulièrement facilitée par la présence de l’acide chlorhydrique, des chlorures alcalins et particulièrement par celle du chlorure d’ammonium (371). Ces corps agissent même à froid, au contact de l’air (433). L’action décomposante du chlorure d’ammonium sur le calomel avait été signalée autrefois par Pettenkofer, par Vogel (369), par Klaproth (371) qui avaient remarqué dans ce cas la production du mercure et du sublimé ; d’après M. Guibourt, la dissolution du calomel serait môme complète sous cette influence (291). En i84o, M. Mialhe appela l’attention des médecins sur ces réactions remarquables, en montrant l’importance qu’elles devaient avoir au point de vue thérapeutique. Les conclusions posées dans son travail sont celles-ci : 1 ° toutes les préparations mercurielles usitées en médecine, en réagissant sur les dissolutions des chlorures alcalins, seules ou avec le contact de l’air, produisent une certaine quantité de sublimé corrosif ou, pour mieux dire, de chlorure hydrargyrico-alcalin ; 2 ° la quantité de sublimé qui prend naissance avec les différents composés fournis par le mercure, est loin d’être la môme avec chacun d’eux; 5“ le mercure métallique
~ hl -
lui-même, mis en digestion avec les solutions des chlorures alcalins aérés, se convertit en partie en sublimé.
Toutes ces réactions ont lieu à la température du corps humain {hUO bis). Les recherches expérimentales de M. Mialhe et les déductions qu’il en tirait furent critiquées par M. Larocque, qui prétendit que les chlorures alcalins étaient sans action sur Hg^Cl, à la température ordinaire {!i!i7). Seul, le sel ammoniac, disait-il, pouvait réagir. Après des débats réitérés entre plusieurs chimistes qui prirent part à cette discussion (Mialhe, /i53), (Selmi, 456), (Lepage, 321), (Wislin. 333), (Berthé, 337), il resta établi que les assertions de M. Mialhe étaient exactes.
Ce dédoublement du calomel en mercure et en sublimé corrosif est extrêmement important au point de vue médical, car il explique l’action variable qu’il exerce sur l’économie par sa transformation lente ou rapide et plus ou moins complète, en un corps excessivement actif, sous l’influence des liquides de l’organisme, surtout en présence de l’air. Sans cette modification chimique, on ne saurait concevoir qu’un corps aussi insoluble que le calomel puisse exercer la moindre action physiologique. Sans elle, on ne saurait comprendre son effet énergique, lorsqu’il est administré suivant la méthode de Law, c’est-à-dire à doses fractionnées.
C’est à M. Mialhe que revient surtout l’honneur d’avoir introduit en thérapeutique ces idées qui font toute une doctrine (673).
Pour en revenir aux propriétés chimiques du calomel, il faut dire qu’il est encore décomposé par les carbonates de chaux, de baryte, de strontiane, de magnésie; parle sulfate de chaux, les sulfates alcalins, etc. (Vogel. 591).
Il paraît assez soluble dans le sulfate d’ammoniaque (395).
Le soufre attaque le calomel à chaud et le transforme en cinabre (Vogel, 373). Le chlore le change facilement en bichlorure. Le brôme donne sans doute avec lui un chlorure et un brômure mercurique. Quant à l’iode, il produit du chlorure et de l’iodure mercurique (Planche et Soubeiran, 39.3). Le phosphore attaque le calomel en donnant du protochlorure de phosphore et du phosphure de mercure (Gay-Lussac et Thénai'd, 19). Le carbone est sans action sur lui. Un grand nombre de métaux peuvent le déchlorurer et mettre le mercure à nu.
L’acide chlorhydrique ne l’attaque que lentement. L’acide azotique le dissout avec production de chlorure et d’azotate mercurique (Schlesinger, 148). L’eau régale le dissout plus facilement encore. L’acide sulfurique concentré le décompose et donne du bisulfate et du chlorure mercurique, avec déga-
gement d’acide sulfureux (Vogel, 377), mais il ne se fait pas d’acide chlorhydrique.
L’action qu’exerce sur lui l’acide cyanhydrique a été étudiée à, bien des reprises différentes. On a dit et redit que cet acide rendait le calomel en partie soluble, en produisant du chlorure et du cyanure inercurique, tandis qu’il se déposait du mercure métallique (Buchner, 412,i, (Regimbeau, 411)) (Deschainps d’Avallon), (Prenleloup, 457). Avec l’eau de laurier-cerise, il y a en même temps formation de chlorure de benzoïle (Beranger, 449). Enfin, d’après M. Mialhe (443), l’acide cyanhydrique transformerait le calomel en mercure, en chlorure et en cyanure rnercurique, ainsi qu’en acide chlorhydrique; alors celui-ci attaquerait le cyanure de mercure formé en produisant de nouveau de l’acide cyanhydrique, lequel, à son tour, réagirait sur une nouvelle dose de calomel, et ainsi indéfiniment. Ces faits ont été confirmés par les expériences de M. Prenleloup (457).
Les nouvelles et remarquables recherches de MM. Bussy et Buignet relatives à ce genre d’action, ont modifié nos idées en apportant des faits nouveaux sur un sujet qui paraissait si bien épuisé. D’après leur travail, l’acide cyanhydrique anhydre laisserait le calomel intact; il n’y aurait réaction qu'en présence de l’eau, qui ferait naître du mercure et du sublimé, mais sans aucune trace de cyanure de mercure. Ce serait en vertu d’une affinité de solution toute spéciale de l’acide prussique pour le sublimé que la décomposition aurait lieu (531). Ces résultats inattendus réduisent évidemment à néant l’explication d’une réaction indéfinie qu’on rapportait à l’acide chlorhydrique qu’on croyait mis en liberté.
Les alcalis décomposent le calomel en oxyde mercureux noir et en chlorures alcalins. L’ammoniaque le noircit également, mais sans lui enlever tout son chlore : il en résulte un chloramidure mercureux Hg^Cl, HgAzID (R. Kane, 424 ter) *. Quant au gaz ammoniac sec, il se combine directement au chlorure mercureux et donne HgTd, AzH“ (Grouvelle, Rose).
Le calomel s’unit au bichlorure de soufre d’où résulte le composé HgCl,SCI (Capitaine, 128). Distillé avec de l’étain amalgamé, on obtient la combinaison Hg®Cl,SnCl (Capitaine, 129). Chauffé avec l’arsenic métallique on en retire deux produits distincts : i“ (HgCl)*, Hg‘'‘As; 2 “IIgCl, HgAs (Capitaine, 131).
(*) Cette formule me paraît inexacte; on devrait obtenir un chlorure de dimercuros-
Hg® i
ammonium; HgCl, IlgAzII® = >
AzCl.
Le kermès, le soufre doré d’antimoine sont décomposés par lui; il y a formation de sulfure de mercure et de chlorure d’antimoine (Vogel, 379). L’iodure de potassium dissous, transforme le calomel en protoïodure de mercure lorsque ces deux substances réagissent à équivalents égaux (Labouré, libli). Mais un excès d’iodure alcalin dédoublé l’iodure mercureux en métal libre et en iodhydrargyrate de potasse (Labouré, 454), (Procter, 491), (Boucliardat, 665). 11 y a donc incompatibilité entre ces deux agents, au point de vue médical.
En présence du savon et des extraits végétaux, le calomel se transforme en bichlorure et en métal libre (Boullay, 362).
En faisant quelques recherches dans un but particulier, j’ai eu l’occasion de remarquer, il y a déjà quelques années, que le calomel chauffé à sec avec du chlorate de potasse éprouvait une assez vive réaction : il se sublime du bichlorure de mercure; en même temps, la masse fondue devient brune à sa surface et rouge au fond du vase qui la contient. Si la température est trop élevée, le produit brun ne prend pas naissance, et toute la matière reste d’un beau rouge orangé. Si l’on chauffe davantage, on n’a plus pour résidu qu’une masse blanche de chlorure de potassium. Mais, chose curieuse, lorsque le produit est rouge, et que sans rien séparer de la cornue, on la remplit d’eau, l'ébullition détermine la formation de la substance brune, tandis qu’on voit disparaître le produit rouge.
En approfondissant le phénomène de cette réaction, il m’a été facile de reconnaître que le chlorate de potasse transformait à chaud le calomel, partie en sublimé corrosif, partie en oxyde rouge de mercure; ces deux corps se combinent ensuite à l’état naissant pour faire de Yoxtjrhlorure qmdrimercuriqm HgCl, 4(HgO), qu’une chaleur plus forte décompose en HgO et en HgCl. C’est ce dernier sel qui, en présence de l’eau bouillante et de HgO, rétablit le composé brun d’oxychlorure Ce composé brun, dissous à froid dans l’acide azotique étendu, puis décomposé par l’azotate d’argent, m’a fourni 0,261 de chlorure d’argent: l’analyse eu demandait 0,262 pour la formule HgCl,4HgO.
Composition. — Le calomel contient ;
Mercure. 84,9?! aoo = llg*
Chlore. 16,06 35,5 = Cl.
État naturel. — Le protochlorure de mercure se rencontre rarement dans la nature, soit en croûtes sur du fer oxydé brun, soit à la surface de quelques échantillons de cinabre, à Moschallangsberg (Palatinat, 246). Les minéralo-
gistes le nomment mercure corné ù cause de son analogie d’aspect et de composition avec le chlorure d’argent ou argent corné.
Préparation, — Elle est très-importante au point de vue pharmaceutique. Ayant beaucoup varié avec le temps, elle s’est améliorée chaque jour. A présent, elle ne laisse rien à désirer. Il est vrai que pour cela nous ne le pratiquons pas comme font les Chinois. Pour obtenir le mercure doux, ceux-ci accumulent matières sur matières : le sulfate de fer, celui d’alumine, le salpêtre, le borax, le sel marin, le cinabre, un sulfure jaune non déterminé, du mercure, tel est le mélange hétérogène sur lequel ils font agir le calorique; en prenant une foule de précautions qu’ils croient indispensables, ils réussissent plus ou moins bien à faire du calomel (274). Quelle distance il y a entre la routine et la science!
C’est à Béguin (1608) que nous devons la connais.sance de la préparation régulière du protochlorure de mercure. 11 l’obtenait d’après un procédé déjà connu, mais non divulgué, et qui consistait à éteindre le mercure coulant à l’aide du sublimé corrosif, puis à volatiliser le produit : c’était là son dragon mitigé, que Neumann nomme ensuite mercure doux (224). Lorsqu’on sublimait cette substance trois fois de suite, on la nommait aquila alba; après six sublimations, elle était nommée aquüa müigala; en la sublimatit neuf fois consécutives, puis la mettant en digestion dans de l’esprit de vin, on avait la panache mercurielle (242, 543). Ces sublimations répétées avaient bien certainement pour but d’en éliminer le sublimé corrosif : on trouvait qu’alors le produit était plus dulcifié. C’est Baumé qui fit comprendre l’inutilité d’une pareille manœuvre, en montrant qu’il suffisait de traiter simplement le mercure doux par de l’eau pour le dulcifier encore davantage (117). De son côté, Schéele avait démontré que le précipité blanc n’était autre chose que du calomel, et qu’il suffisait de sublimer celui-là pour l’avoir dans le même état que ce dernier (224); aussi le préparait-il en précipitant une solution de nitre mercuriel par le sel marin.
En i8o8. Planche proposa un nouveau mode d’obtention de ce composé (18). Il préparait d'abord du sulfate de mercure au maximum d’oxydation, dans lequel il éteignait une proportion déterminée de mercure métallique, afin de convertir le tout en sulfate de protoxyde; il décomposait ensuite celui-ci par voie sèche, à l'aide du sel marin. Le calomel une fois sublimé, il le recueillait et le sublimait de nouveau, en le recouvrant préalablement d’une couche de sable. C’est là le procédé adopté, à peu de chose près, par le Codex de iSSy (171).
Berthollet conseillait de préparer le calomel par l'action directe du chlore à sec sur un excès de mercure, car en présence de l’eau, la réaction ne donnait que du sublimé (353).
Les usages pharmaceutiques exigeant le calomel aussi divisé que possible, on le pulvérisait et même on le porphyrisait avec soin. Mais son état de ténuité n’étant pas encore suffisant, Josias Jewel eut l’idée de faire arriver la vapeur de ce corps dans de l’eau bouillante afin de le diviser par une brusque condensation (360). A ce moyen assez incommode, M. Henry substitua la vaporisation du calomel au sein de la vapeur d’eau elle-même, dans un appareil ad hoc (381) ; de là le calomel dit à la vapeur (435). Celui qu’on obtenait en France par ce procédé n’offrant pas encore la finesse ni la blancheur du calomel anglais, Soubeiran finit par découvrir le secret à l’aide duquel ce dernier était préparé : il dirigea les vapeurs de protochlorure de mercure dans un espace rempli d’air froid, où elles se condensèrent en une poussière excessivement ténue (441). C’est ce qu’on faisait déjà pour avoir la fleur de soufre. Quelque temps après, M. Calvert fit'connaître le procédé anglais qui ne diffère en rien de celui qu’avait imaginé Soubeiran. Seulement, en Angleterre, la sublimation se pratique dans des cylindres en fonte, sans qu’il en résulte aucune décomposition du sel mercuriel ( 442 ).
Enfin, M. Wôhler proposa de préparer le calomel en réduisant une solution de bichlorure de mercure par le gaz acide sulfureux: il se fait alors un précipité qui est dense et cristallin (493). A cet inconvénient se joint une réduction incomplète, à moins qu’on n’opère entre + 70 et 80 “ (Sartorius, 498; Stein, 340).
Tels sont les divers moyens mis en usage pour la fabrication du protochlorure de mercure. En pharmacie, il est employé sous deux formes distinctes : 1 “ le mercure doux à la vtipeur ; 2 “ le précipité blanc. Le Codex y a joint le mercure doux ordinaire.
1 “ Mercure doux ordinaire. — On le prépare en broyant dans un mortier en bois 4 parties de sublimé corrosif qu’on humecte légèrement; on y éteint ensuite 3 parties de mercure; on sèche la masse à l’étuve ; on en remplit presque à moitié des matras à fond plat, qu’on dispose sur un bain de sable en les y enterrant un peu ; puis on sublime le produit par une chaleur ménagée. On brise les matras refroidis, afin d’en extraire le pain de calomel dont on racle la surface convexe, lorsqu’elle est salie et colorée par un peu de mercure resté libre. On doit ensuite le porphyriser, puis le laver à 1’ eau distillée à peine tiède jusqu’à ce que celle-ci en sorte incapable de noircir par l’hydro-
gène sulfuré. — Ce lavage est essentiel, indispensable môme, car, sans cela, le calomel pourrait retenir du sublimé, ce qui en rendrait l’usage des plus dangereux (534).
2 “ Mercure doux à la vapeur. — Le calomel précédent, mais non porphyrisé, est placé dans un tube en terre cuite fermé par un bout. On lute ce tube par son extrémité ouverte à une grande fontaine en grès qui possède à cet effet une ouverture latérale. Cette fontaine doit être fermée par son couvercle qu’on a aussi luté sur ses bords. Une seule ouverture est ménagée au sommet pour la sortie ou la rentrée de l’air. Le tube est légèrement incliné de haut en bas sur un fourneau long. On protège les parois de la fontaine contre l’action du foyer à l’aide d’un écran en tôle placé entre elle et celui-ci, et embrassant le tube comme un anneau. Cela fait, on chauffe graduellement le cylindre au calomel de manière .4 volatiliser ce corps. Au contact de l’air froid au milieu duquel elles se rendent, ces vapeurs se condensent brusquement sans avoir atteint les parois du vase récepteur ; il en résulte une poussière d’une extrême ténuité et d'un blanc éblouissant, qu’on recueille et qu’on lave avec les plus grands soins pour eu extraire le peu de sublimé qui s’y trouve. On sèche ensuite le produit et on le conserve à l’abri de la lumière vive dans des flacons en verre noir et non bleu [*) (651).
3" Précipité blanc. — On broie des cristaux d’azotate mercureux dans un mortier en verre avec assez d’eau chaude, aiguisée d’un peu d’acide azotique, pour qu’ils se dissolvent complètement. On ajoute alors à la liqueur assez d’acide chlorhydrique pour qu’elle cesse de précipiter par cet agent. 11 se dépose ainsi du protochlorure de mercure qu’on recueille sur un filtre et qu’on lave avec les plus grands soins. On met la m.asse en trochisques qu’on sèche enfin.
Pour faire cette précipitation, on préfère l’acide chlorhydrique au sel marin, parce que ce dernier peut déterminer la formation d’un peu de sousazotate de mercure qui s’ajouterait au calomel (Berzélius).
Cette préparation a été le sujet d’un grand nombre de remarques (Mialhe,
(*) Cette précaution est extrêmement importante, car le protochlorure de mercure se dédouble, sous l’influence de la lumière, en mercure et on sublimé. Or la lumière bleue, loin d'affaiblir cette décomposition, la favorise, sans doute en vertu des rayons violets que le verre laisse passer. 11 n’en serait pas do même si, comme nous l’avons conseillé souvent, on conservait tous les produits altérables par la lumière dans des bocaux en verre rouge Celui qui est teint au protoxyde de cuivre étant monocliromalùiue, et les rayons rouges étant complètement inertes au point de vue chimique, la conservation est alors parfaite.
à26), (Guibourt, 294), (Soubeiran, 651). Généralement le précipité blanc passe pour être plus actif que le calomel à la vapeur parce qu’il est plus divisé. Cependant cette opinion a été contestée, notamment par MM. Guibourt (294) etMialhe (426). On a prétendu estimer l’état de division du calomel obtenu par les trois méthodes précédentes : en représentant l’état du premier par 1 , celui du calomel à la vapeur le serait par 4, et le précipté blanc par i4 (Moritz, 663). Leur activité serait proportionnelle à leur état de division.
Remarque importante. — Leproiocblorure de mercure précipité ne doit pas être confondu avec le précipité blanc ou chlorure de mercure ammoniacal, obtenu en décomposant le sublimé par l’ammoniaque caustique. On verra plus loin le moyen de les distinguer l’un de l’autre.
Altérations. Falsifications. — Lorsqu’il a été mal lavé, le calomel peut retenir du sublimé; alors il cède à l’eau froide assez de sel mercuriel pour qu’elle noircisse par l’hydrogène sulfuré (Chevallier, 327). Le mélange des deux chlorures bleuit, dit-on, fortement la résine pure de jalap, ce que ne fait pas le mercure doux (Chauvel, 331). Quant aux substances fixes qu’on a ajoutées à ce dernier pour le falsifier, telles que les carbonates de plomb, de chaux ; les sulfates de chaux, de baryte (Moritz, 317); l’amidon, la gomme (Richard et Boutigny, 307), etc., il est facile d’en constater la présence, soit en volatilisant le calomel qui ne doit laisser aucun résidu, s’il est pur; soit en le traitant par l’eau à laquelle il ne doit rien céder (162).
Usages. — 11 est presque uniquement réservé aux usages pharmaceutiques. Rentre dans la composition des pastilles vermifuges, des pilules mineures d'Hoffmann, du chocolat purgatif, des biscuits vermifuges, de la, poudre de Godernaux, de la pommade mercurielle de Jadelot, de l’eaw phagédénique noire, etc., etc. (566). « Il est la base d’une multitude de préparations qui sont plus généralement magistrales qu’officinales et qui varient par les doses et par la composition (Soubeiran, 652). »
Action sur l’économie. — Celle-ci est facile à apprécier si l’on s’en rapporte aux expériences de M. Mialhe : rendu presque inerte par son insolubilité, il devient au contraire extrêmement actif quand on le place dans des conditions telles qu’il puisse se dissoudre. C’est ce qui lui arrive au contact des chlorures alcalins et des matières organiques, surtout sous l’influence de l’air. Suivant donc qu’on favorise ou qu’on entrave cette dissolution en le plaçant dans un milieu chloruré ou non, il agit avec plus ou moins d intensité. Je rappelle
encore ici l’effet qui suit l’administration du calomel à doses fractionnées comparé à son action ordinaire sur l’économie, ce qui me semble résoudre la question.
Incompalibilüès. — On ne doit f)as mélanger le calomel à du kermès ou à du soufre doré qui réagissent sur lui (Vogel, 379). On sait que les iodures solubles (Labouré, 454), ainsi que les matières alcalines (Boullay, 362) le décomposent en corps très-actifs. On doit également éviter son contact avec tout mélange capable de produire de l’acide cyanhydrique, puisque celui-ci le transforme en sublimé (443 ), (531).
lilCHLORURt; DE MERCURE, Hg (il.
Chlorure uiercurique, perchlorure, deulochlorure, oxymnriale de mercure, rnuriale de mercure oxygéné, sublimé corrosif, dragon (100 bis). Le sublimé corrosif a été bien certainement découvert par les alchimistes dans le cours de leurs nombreuses recherches. Il fut connu de Rhazès, d’Avicenne (569). Geber en fit connaître la préparation qu’Albert le Grand nous légua également (280, 281). Basile Valentin paraît avoir eu quelque idée de sa composition (282). La manière dont l’obtenaient les alchimistes consistait à chauffer un mélange de vitriol (sulfate de fer), d’alun, de sel marin, de salpêtre et de mercure (280), Paracelse le produisait à l’aide du vitriol, du sel et du mercure (283).
Dans le procédé à peu près semblable qui fut longtemps en usage à Venise, puis en Hollande, procédé qui fut décrit par Tachenius, on ajoutait du nitre (288). Lémery le préparait par la calcination d’un mélange de nitre mercuriel, de vilriol, de fer et de sel marin (542). Boulduc, à l’imitation de Kunckel, lui donnait naissance en faisant réagir 4 sec le sel marin sur le vitriol de mercure (116). Son procédé, qu’il publia en lySo, fut préféré à tous les autres par la pureté du produit qui en résultait. — Margralf reconnut la formation du sublimé corrosif dans la réaction de 1 acide marin sur le précipité rouge; Bergmann étudia ses propriétés; mais il faut remonter jusqu’à Berlhollet pour avoir une idée nette de sa composition (222).
Cette substance, qui mérita le nom de Sublimé corrosif, à cause de la terrible action qu’elle exerçait sur l’économie, fut appliquée dès le X” siècle, par les Arabes, comme médicament externe. Ce n’est que vers le XVI' siècle qu’il devint l'un des mercuriaux les plus usités à l’intérieur (570), Aujourd’hui,
c’est encore un des agents thérapeutiques les plus énergiques dont on puisse faire usage.
Proprièlès. —Le bichlorure de mercure est solide, incolore, inodore, d’une saveur métallique insupportable et caractéristique II cristallise par sublimation en octaèdres rectangulaires, mais il affecte la forme de prismes droits rhomboïdaux lorsqu’il se dépose de sa solution alcoolique. Sa densité est égale è 5,42 (105), quelques-uns disent ii 6,5 (671). Sa chaleur spécifique est de 0,06889 fusion à 265 ° et bout à 296 “ ; il se sublime donc très-
facilement. Sa densité de vapeur = 9 , 42 . A sec, la lumière est sans action sur lui, mais elle le réduit de sa solution aqueuse en calomel avec dégagement de l’ox'ygène de l’eau (105); elle le réduit aussi de sa solution éthérée (Vogel, 368). Le sublimé, peu soluble dans l’eau froide, est très-soluble dans l’eau bouillante : 100 parties d’eau en dissolvent 6,67 p. à io“; 7,39 à -f 20 “; 11,54 à -f 50°; 24,3 à-|- 80 “; 53,96 à -(- 100 ° (Henry père, 361; Poggiale, 66 Ms). 11 est soluble dans 2 fois 1/2 son poids d’alcool froid et dans 1 partie 1/2 du même liquide bouillant. L’éther en dissout i/3 de son poids et l’enlève même à la solution aqueuse de ce sel, mais jamais en totalité (Lassaigne, 312; Orfila, 315). 11 est encore dissous par le sel ammoniac avec la plus grande facilité; il est vrai qu’il contracte avec lui une véritable combinaison. — On a publié que l’addition du camphre ii la solution alcoolique ou éthérée de chlorure mercurique permettait à ce sel de s’y dissoudre en quantités considérables (Rarls, 409).
L’air est sans action sur lui. — Le soufre le transforme en cinabre à l’aide de la chaleur (Vogel, 373) ; il est probable qu’il se forme alors ce chlorure double de mercure et de soufre découvert par Capitaine.— Le phosphore lui enlève sans doute son chlore pour devenir du chloride phosphoreux. —L’iode l’attaque dans ses dissolutions aqueuse et alcoolique ; il se fait de l’iodure mercurique et du chlorure d’iode (Selini, 468; Millon, 83) et non pas le composé 20 (HgCl) -f I que Lassaigne admettait (62). L’arsenic réagit sur lui en donnant deux produits déjà indiqués. (Voir Calomel, p. 48). Le bore le réduit à une haute température (552). Les métaux lui prennent son chlore avec la plus grande facilité (223). On a souvent mis cette réaction à profit pour la préparation de quelques chlorures métalliques tels que ceux d’antimoine, de bismuth, d’étain, etc. Dans ces circonstances, il se forme quelquefois des chlorures doubles particuliers (Capitaine, 129).
Le chlorure mercurique est très-soluble à chaud dans l’acide chlorbydri-
que : Poly. Boullay achnettait même qu’il y avait alors combinaison entre les deux corps (50). L’acide azotique dissout le sublimé sans le décomposer. Ce fait paraît avoir été signalé déjà depuis longtemps (Boullay, 18). L’acide sulfurique étendu ou concentré n’agit pas sur lui, même sous l’influence de la chaleur. L’acide indique ne le précipite pas de sa .solution (Millon, 81). Les acides sulfureux, phosphoreux, le réduisent facilement en calomel, à 1 ébullition (Braamcampet Siqueira-Oliva, 15).
Nous avons déjà vu l’acide sulfhydrique en précipiter, d’abord un chlorosulfure, puis ensuite du sulfure mercurique (Voir Cinabre .)— Quant à l’acide cyanhydrique hydraté, le bichlorure de mercure exerce sur lui une action trèsremarquable; il s’y dissout rapidement en produisant une élévation de température, et cependant il n’y a là aucun phénomène chimique apparent. Ce changement d’état accompagné d’un dégagement de chaleur est un fait éminemment curieux et en contradiction avec la marche ordinaire des phénomènes de dissolution. Signalé dans ces derniers temps par MM. Bussy et Buignet dans leur beau travail sur l'acide prussique, il ne s’expliquerait, suivant eux, que par une aflinité de solution que rendrait plus sensible encore l’élévation du point d’ébullition du mélange (531).
Les alcalis fixes agissent à l’aide de la chaleur sur le sublimé, soit par voie sèche, soit par voie humide. -—Dans le premier cas, on recueille du meicure métallique; dans le second, c’est de l’oxyde jaune de mercure qui est mis en liberté, si toutefois il y a un excès d’alcali; autrement, on dèuuerait naissance à un oxychlorure de couleur brique (Guibourt, ‘251). Le bichlorure de mercure réagit facilement sur l’oxyde du même métal pour donner des oxychlorures très-remarquables qui diffèrent de propriétés et de composition suivant les circonstances de leur production. lisseront examinés plus loin.
L’ammoniaque caustique fait naître un précipité blanc dans le sublimé corrosif Ce précipité, très-intéressant et connu depuis longtemps, est un chlorure
de dimercurammonium libre ou combiné avec deux proportions de bichlorure de mercure. (Voir plus loin.) Si l’on dirige un courant de gaz ammoniac sur du sublimé solide et chauffé suffi.samment, il se fait un composé particulier dont la formule est 2 (Hg Cl), Az H’ (R. Kane, li’lh ter). On doit l’envisager comme
un chlorure double de mercure et de mercurammonium
= HgCl, JJ, jAz Cl
(Wurtz, 672).
Le sublimé peut se combiner directement à un très-grand nombre de chio-* rures métalliques et former alors des chlorures doubles ou chlorhydrargtjrates
{chloromer curâtes), éluâiésâ’'àhon]])M?. Boullay (50), puis ensuite par de Bonsdorff (58). Ce dernier chimiste considérait le chlorure mercurique comme un acide puissant qu’il nommait acide chloromrrciir que. — Il a été décrit au moins
I chloromercurates de potassium.
chloromorcurate de sodium.
I chloromercurates d’ammonium.
chloromercurate de barium, chloromercurate de strontium.
j chloromercurates de calcium.
chloromercurates de magnésium.
chloromercurate de manganèse, chloromercurate de fer.
Parmi ces combinaisons se rencontre le sel Allembrolh soluble connu depuis longtemps. — M. de Bonsdorff a encore décrit le composé 5(HgCl, KCl) ; CuCl, HO (122).
Le protochlorure d’étain réduit le sublimé à. l’état de calomel (Vogel, 421).
Le perchlorure de phosphore se combine directement au bichlorure de mercure; le composé qui en résulte a pour formule PCP,3(ligCl) (Er. Baudrimont, 112).
Le chlorure mercurique peut s’unir également ;
i- Aux chlorhydrates alcaloïdiques avec lesquels il forme des chlorhydrargyrates ou chloromercurates, comme il le fait avec le chlorhydrate d’ammoniaque (Caillot, 57; Hunterberger, 480).
Exemples :
C’OI'“As! 0*. Il cl; 4(HgCl)... chloromercurate de morphine.
C^'ir’AzO*, IICI; IlgCl. chloromercurate de quinine.
M’ Avec les iodhydrates d’alcaloïdes (Caillot, 57 ;
5" Avec l’hydrogène phosphoré =; PHg^ 5(HgCI), 3HO (H. Rose, 63) ;
4° Avec l’hydrogène arsénié = AsHg”“; 3(HgCl) (H Rose, 136). Par sublimation de ce composé, on obtient HgAs, HgCl ;
S" Avec le bichrômale de potasse : Ko (CrO’)*, HgCI (Millon, 81) ;
seize de ces combinaisons.
Les mieux connues sont :
KCl, IlgCl, HO.
KCl, 2(HgCl), 2 HO.., KCl, 4(HgCI', 'iHO...
AaCI, a(HgCl), 4 H O., AzlPCl, HgCI, HO....
AzH'Cl, 2(HgCI), HO.
BaCl, 2 (HgCl), 4HO..
SrCl, 2 (HgCI), 4 HO.
Cad, 2 (HgCl), 6110.
CaCl. 6illgCI), 8 HO..
MaCl, HgCl, CH O... Ma Cl, 3 (IlgCl), HO..
MnCl, HgCl. 4 HO...
FeCl, HgCl, 4 H O....
()" Avec le bichrômate d’ammoniaque =(CrO’)% AzH’, HgCl (Darby, /i73);
7 ° Avec le chrômate de potasse = (b’0\ RO, 2 HgCl) (Darby, /|73) ;
8 “ Avec l’acétate neutre de cuivre =:(CuO)%C*H’'0% 2 (HgCl) (Wœhler, 460);
(/ Avec le sulfite d’ammoniaque = (AzH'O, SO^)% HgCl (Péan de Saint- Gilles, 599) ;
10 ° Avec les sulfures de méthyle et d’éthyle : C’H’S, HgCl et C^H'S, HgCl (Loir, 489) ;
11 » Avec le sulfure d’allyle : 2 (HgCl), AllCl ; 2 (HgS), AllS (Wertheim (459) ;
12 ° Avec l’éthylsulfure de mercure (Dabus, 226 1er]-,
i3° Avec l'urée : CHPAz'0% 2 (HgCl) (Werther, 463).
Le bichlorure de mercure en solution alcoolique donne par la potasse un composé détonant qui paraît renfermer les éléments de l’alcool (Sobrero et Selmi, 483). —Il transforme les iodures d’alcools et certains iodures organiques en chlorures correspondants (Schlagdenhauffen, 497, 517). Avec le zinc éthyle, il a fourni le mercuréthyle : C'IPZn HgCl = C'IFHg -|-ZnCl (Buckton, 99). — Il décolore l’iodure d’amidon en formant du chlorure d’iode (Brugnatelli, 36). Le chlorure mercurique est entièrement réduit par les formiates (H. Rose, 515).
Un très grand nombre de matières organiques complexes, comme elles le sont dans les préparations médicinales, le réduisent également. —Des recherches très-étendues ont été faites à ce sujet. Dès i8o3, l’honorable M. Boullay, le doyen des pharmaciens de Paris, p.)uvait conclure de ses expériences que le sublimé est décomposé et amené h l’état de mercure doux par la lumière et par un grand nombre de corps (Sirop de Cuisinier, Extraits, etc.), d’autant plus que la température est plus élevée (13).
En i8n, Henry père publiait une série d’observations analogues et démontrait de nouveau que le sublimé était ramené à l’état de mercure doux, et même j)lus tard 4 l’état de mercure métallique, par les matières végétales, surtout par les matières extractives (Robs, Décoctions, Extraits, etc.) (361). Ensuite, à la réduction de HgCl par le café au lait (Mollier, 364), par l’opium (Caillot, 422), vinrent se joindre encore tous les faits du même genre recueillis par Pagenstacher (431 ùù). Seulement, ce praticien divisa en trois groupes les substances dont il avait essayé l’action sur le sublimé : 1 ° celles qui n’agissent pas (sucre, gomme, mucilage, etc.); 2 " celles qui le réduisent lentement (racines de douce-amère, réglisse, salsepareille, etc ); 5° celles qui le décomposent immédiatement (quinquina, opium).
En i845, M. Lepage (de Gisors) revint sur quelques-unes de ces expé-
liences. Ainsi que l’avait observé M. Boullay quarante-deux ans auparavant (382), il reconnut la réduction de HgCl par le sirop de Cuisinier, tandis que le sirop de sucre pur restait sans effet. C’est ce qu’avait déjà constaté M. Mialhe relativement au sucre pur, contradictoirement à ce que Vogel avait dit autrefois (369). Mais M. Lepage fit remarquer de plus que le cyanure de mercure et l’iodhydrargyrate de potasse restaient inaltérés là où le sublimé éprouvait au contraire une transformation complète (/|62).
D’un autre côté, en i 8 iô, Orfila avait fait connaître l’action que l’albumine exerce sur le chlorure merciirique quelle précipite de ses dissolutions; aussi avait-il proposé le blanc d’œuf comme antidote du sublimé. Orfila croyait que ce précipité était constitué par du calomel uni à l’albumine. En 1822 , le docteur Chantourelle considéra cette combinaison comme formée d albumine et de sublimé (570). En 1867 , Lassaigne ayant repris cette étude, isola le précipité, examina l’action que les réactifs exerçaient sur lui et en détermina enfin la composition (62 bis). Ce chimiste arriva aux mêmes conclusions que le docteur Chantourelle, et admit, dans cet albuminate, l’existence du bichlorure de mercure.—Si d’autres y ont vu une combinaison d’albumine et d’oxyde de mercure, c’est que sublimé, calomel, oxyde de mercure, tous peuvent s’y rencontrer successivement, suivant l’époque à laquelle on analyse cette matière et suivant qu’elle a subi un lavage plus ou moins prolongé (Malaguti, 557).
Dans tous les cas, cet albuminate étant soluble dans un excès de la matière protéique, ce qu’on doit sans doute attribuer à la petite quantité d’alcali que contient celle-ci, pouvant également se dissoudre dans les chlorures alcalins, l’efficacité du contre-poison préconisé par Orfila devient douteuse. En effet, d’après M. Mialhe, le sublimé combiné à l’albumine ou au gluten, que Taddéi proposa comme contre-poison des mercuriaux (380), ou à toute autre matière albuminoïde quelconque, ne saurait résister, dans les profondeurs de l’organisme, à l’action dissolvante des chlorures alcalins; car ceuxci attaquent bientôt ces combinaisons protéiques insolubles pour en enlever je mercure à l’état de chloromercurales alcalins, jouissant par eu.\-mêmes d’une grande solubilité et d’une grande inaltérabilité (577).
11 résulte donc de toutes ces observations que le bichlorure de mercure est un médicament auquel on ne saurait associer, au hasard, toute espèce de substance végétale, sans avoir à craindre sa réduction immédiate, partielle ou totale.
Telle n’est pas, cependant, l’opinion de M. Mialhe. Ce savant distingué
pense : « r que les matières extractives proprement dites, tout comme les substances albuminoïdes, n’exercent ordinairement aucune action réductrice sur le biohlorure de mercure; 2 " que lorsque ces matières possèdent cette action décomposante, elle leur est communiquée par les acides glucique, mélassique, ulmique, formique, etc., tous composés d’une action réductrice plus ou moins énergi([ue, et qui résultent de la réaction mutuelle d’une base alcaline et d'une substance glycosique, existant simultanément dans ces matières. » (678).
. « Le sublimé ne doit donc jamais être associé à des matières qui renferment à la fois et du sucre, et, à plus forte raison, du glycose ou des .substances pouvant en produire et des alcalis; mais il peut être prescrit avantageusement avec du lait, de l’albumine, du gluten, et même avec certaines matières extractives; médication dont l’utilité a été constatée par la pratique médicale bien avant que la théorie eût montré qu’elle était rationnelle (679). »
Dès 1840 Soubeiran était lui-même arrivé à ces dernières conclusions.
Nous avons dû insister quelque peu sur cette partie de l’histoire du bichlorure de mercure, à cause de l’importance des considérations qu’elle fait naître au point de vue des applications thérapeutiques.
( omposiiion. — Le bichlorure de mercure est composé de :
Mercure. ... 73 Sa 100 = Hg
Chlore. 26,18 ,35.5=01
l'réparaiion. — Ce compo.sé ne se rencontre pas à l’état naturel. Nous avons indiqué précédemment les divers procédés qui avaient été mis autrefois en pratique pour le préparer. Aujourd’hui, on l’obtient :
1 “ En faisant réagir l’un sur l’autre et à parties égales le suif te mercurique. et le .sel marin, tous deux bien desséchés. Après les avoir réduits en poudre, on en fait un mélange intime dont on remplit à moitié des matras à fond plat. On enterre un peu la partie inférieure de ceux-ci dans un bain de sable, et l’on chauffe d’abord lentement pour chasser un reste d’humidité, puis graduellement jusqu’au rouge sombre Le chlorure mercurique formé se sublime dans le dôme du matras, tandis que le sulfate de soude, produit secondaire de la réaction, reste au fond de ce vqse. Après que cette réaction est épuisée, on recouvre momentanément le dôme de sable chaud pour donner de la cohésion au pain de sublimé ; mais on évite avec soin d’élever la température jusqu’à la fusion du sel mercuriel, ce qui le ferait couler dans le sulfate de
soucie. — Après complet relVoidissement, on brise le vase pour en extraire le bichlorure de mercure.
Pendant la sublimation qui doit être faite sous une cheminée à fort tirage, on place un godet sur le col du inatras, pour empêcher les vapeurs mercurielles de se répandre au loin. Si ce col venait à s’obstruer, il faudrait le dégorger à l’aide d’une baguette.
On a préconisé, pour cette préparation, l’addition du peroxyde de manganèse. Voici dans quel but ; le sulfate mercuriel pouvant n’être qu'en partie peroxydé, le sulfate mercureux qu’il contiendrait alors fournirait nécessairement du calomel. Mais le peroxyde de manganèse, en abandonnant assez d’oxygène au sulfate mercureux pour le convertir en sulfate mercurique, rendrait par là impossible la formation du protochlorure de mercure (Codex de 1837 , 172).
M. Guibourt a combattu cet usage avec juste raison ; car, si le sulfate mercurique est exempt de sel protoxydé, ce à quoi on arrive facilement, l’addition du bioxyde manganique devient inutile; s’il contient au contraire du sulfate mercureux, ce bioxyde ne saurait lui céder de l’oxygène sans produire un excès d’oxyde mercurique, lequel ne trouvant pas d’acide pour sa saturation, se décomposerait alors en mercure métallique. Or la présence de ce métal dans une atmosphère de sublimé corrosif serait plutôt capable d’engendrer du calomel que de s’opposer à sa formation. On doit donc renoncer à cette addition inutile. Le mieux est de s’assurer par len réactifs que le sulfate mercuriel est bien exempt de protoxyde (268).
2 “ En faisant tomber du mercure en pluie fine dans nne chambre où arrive constamment un excès de gaz chlore, il y a combinaison immédiate entre les deux éléments. C’est là le procédé qu’on suit maintenant en Angleterre pour fabriquer HgCl (Thomson, /làO).
3“ On a proposé de l’obtenir en saturant le calomel de tout le chlore qu’il peut absorber CWalter, 586).
4“ Enfin, on pourrait le préparer avantageusement en traitant le mercure par l’eau régale (Alex, Baudrirnont, 107).
Alléralions. Fahificalions. — Le sublimé peut contenir quelquefois du calomel ou avoir été additionné de sel ammoniac. En traitant le produit par l’éther qui dissout HgCl, on retrouve alors un résidu insoluble qu’on saura facilement reconnaître (Chevallier, 163).
Action sur l’économie. Usages. — « Le bichlorure de mercure est un des
poisons les plus irritants du règne organique (Orfila, 592). » Ses applications sont dangereuses tant à l’intérieur qu’à l’extérieur. Employé surtout contre les maladies syphilitiques, on l’administre soit seul, soit associé à diverses substances; mais ces associations sont plus ou moins heureuses puisqu’elles peuvent quelquefois modifier le sublimé dans sa composition. Cependant, ainsi qu’on l’a vu plus haut, toutes n’agissent pas sur lui avec la même intensité. AussiSoubeiran etM. Le Canu ont-ils séparéen deux groupes les médicaments dont il est la base (649, 537). On a donc : i“ les préparations qui contiennent le bichlorure de mercure sans altération, comme la Wjueur de, Vim-Sunelev (sublimé, i; alcool rectifié, loo; eau distillée, 9 oo\ le collyre, l’injection, la lotion, le gargarisme de sublimé. Veau rouge d'AUherl, la. pommade de Cirilh), les trochisques escarrotiques, ceux de minium, etc.; 2 ° les préparations dans lesquelles HgCl éprouve plus ou moins de changements : telles sont la liqueur normale mercurielle de Mialhe, les pilules de sublimé corrosif au gluten, les pilules majeures d'Hoffmann, les pilules de üupuylren. les gâteaux mercuriels, etc. (570). Je ne crois pas qu’on puisse ranger dans cette deuxième catégorie la liqueur mercurielle normale de M. Mialhe, car le sublimé y est sous un état bien déterminé : le sel ammoniac en a fait du sel Allembroth soluble, c’est à dire du chloromercurate d’ammonium.
D’après tout ce qui a été dit précédemment, je pense comme M. le professeur Le Canu rjue « l’association des sels mercuriels à des matières organiques exige, de la p.art du médecin, une grande circonspection (538). J’ajouterai même qu’on devrait renoncer totalement, dans la pratique médicale, à tout médicament composé dans lequel un principe actif bien défini est dénaturé de telle sorte qu’il ne soit plus possible d’affirmer sous quel état il s’y trouve. C’est pourquoi je dois reconnaître ici tout ce qu’ont de rationnel les formules rationnelles proposées par M. Mialhe pour l’emploi des mercuriaux et en particulier du bichlorure de mercure (579 Ids) Puisqu’il est constant qu’un certain nombre de substances, et surtout le glucose, peuvent réagir sur ce composé; puisqu’il est reconnu qu’il prend une grande stabilité lorsqu’il passe à l’état de chloromercurate alcalin, il est parfaitement raisonnable et juste de l’associer à des chlorures solubles (sel marin ou sel ammoniac) qui s’opposent à l’action ultérieure des agents de réduction. Au point de vue pharmaceutique comme au point de vue médical, j’adopte complètement cette manière de formuler.
Le sublimé corrosif est un antiseptique des plus puissants, très-employé pour la conservation des pièces anatomiques-, il rend les substances organiques imputrescibles et inattaquables. 11 prévient la pourriture du bois (Ké-
yaudin, 306). « M. Baldacconi s’est servi du sel Allembroth pour la conservavation des tissus animaux mous et gélatineux (2A3). »
CHt.OROMERCURATE OE MORPHINE C’*H'’’Azü“, HCl, 4(HgCl).
Ce sel a été analysé par M. Hunterberger (480). On le prépare en mélangeant des solutions aqueuses de chlorure mercurique et de chlorhydrate de morphine. Le précipité blanc formé est redissous h l’aide de l’ébullition ; par le refroidissement, on obtient des cristaux qui seront très-beaux si la liqueur a été acidulée par l’acide chlorhydrique. Ce composé est peu soluble dans l’eau froide et très-soluble dans l’alcool. Il a été employé pour calmer les douleurs ostéocopes (632).
CULOROMERCÜRATE DE QUININE C*'’H'®AzO\ HCl, HgCl (480).
Obtenu en précipitant une solution de sublimé par du chlorhydrate de quinine dissous. Le précipité peut être redissous dans l’alcool bouillant pour le faire cristalliser. Employé dans quelques maladies rebelles de la peau (632).
OXYCHI.ORÜRES DE MERCURE.
Chloromercuralfs mercuriques — Les oxychlorures de mercure forment une classe de composés très-nombreux et très-intéressants, mais qui, jusqu’à présent, n’ont reçu aucune application thérapeutique. Malgré cela, ils seraient si curieux et si remarquables d’après les propriétés et d’après les modes de formation qu’on leur accorde que je n’ai pas cru devoir les passer entièrement sous silence. Je résumerai leur histoire en quelques mots.
Dans les travaux considérables qui furent entrepris sur le sublimé corrosif, la formation des oxychlorures de mercure dut se présenter souvent; aussi attribue-t-on la connaissance de la première de ces combinaisons à Bayen. Après lui, Van Mons (11), Parmentier (14) paraissent avoir entrevu l’un de ces corps. Dans sou mémoire sur l’acide prussique, Gay-Lussac en signala l’existence (31) ; mais c’est surtout M. Guibourt qui détermina la nature chimique de la substance que l’on obtenait à l’aide du sublimé et d’un carbonate alcalin (261) (*). Grouvelle revint sur ce sujet auquel Soubeiran consacra quelques recherches (414). Ee savant tant regretté obtint plusieurs de ces composés,
(*) C’est à cette occasion que .M. Guibourt combattit la théorie des hydrochlorates pour faire prévaloir celle des chlorures (1816).
dont l’un offrit à l’analyse la formule HgCl,3iHgO). Plus tard, Thaulow constata qu’en traitant l’oxyde rouge de mercure par l’hydrate de chlore, on engendrait un composé noir, cristallin, de la formule IlgCl, 2 (HgO) (63S). D’apiès lui, ce composé prend également naissance en chauffant à sec le chlorure et l’oxyde. Bientôt après, M. Boucher annonça l’existence d’un autre oxychlorure HgO, 2 (HgCl), obtenu en abandonnant une solution de sublimé sur de l’oxyde mercurique ((5/il). C’est alors que M. Millon publia, dans ses belles liecherchcs sur le mercure, la découverte d’une série de ces chloroxydes dont le nombre, y compris les anciens, s’éleva jusqu’à dix (80). Mais là n’était pas le dernier mot de la question, et. un peu plus tard, M. Boucher lit enfin connaître les résultats nouveaux qu’il recueillit de l’élude de ces corps (91).
Il est impossible de traduire en quelques mots ces travaux successifs. Je me contenterai de présenter ici le résumé que M. Boucher a fait lui-même do .son mémoire. Je copie :
« L’acide rhioromercurique peut se combiner avec le bioxyde de mercure en six proportions dilïérentes que présentent ces deux corps unis dans les rapports suivants ; | ; a ; 3 ; 4 : 5 : 0-
« La combinai.son de ces équivalents égaux n’a pas encore été produite.
(( Dans chacun de ces composés à proportions variées, l’oxyde de mercure peut exister sous la modification rouge ou la modification jaune.
« Enfin le même corps peut, indépendamment de ces deux circonstances fondamentales, affecter quelquefois plusieurs états isomériques. Que l’on ne .s’étonne point alors du grand nombre de corps nés de l’union des deux substances dont il est question. Ce nombre aujourd’hui s’élève à quinze, et il n’est probablement pas arrivé à sa dernière limite. Quoi qu’il en soit, il est facile de reconnaître qu’ils con.stitnent déjà deux séries distinctes renfermant, l’une les chloromercurates à base d’oxyde rouge, l’autre ceux à bàse d’oxyde jaune, comme le montre le tableau suivant. »
( hloromercurates à base d’oxyde rouge,
t° Hg61, 2 (HgO). Cldoromercurate bimercurique à paiiletles noires. Formé par l’ébullition prolongée de bioxyde de mercure en présence de bichlorure en excès, ou dans la précipation par le bicarbonate de potasse sous l’innuênce du frottement.
2 ” llgCl, 4(Hgt)), Chloromercurafe quadrifuercurique à pqiilelte^ hnm fonc/i
Produit par l’ébullition des eaux mères du bichlorure de mercure traité par le bicarbonate ou le carbonate neutre.
S^RgCl, 4(HgO). Chloroinercurale qmdrimercurùiue noir, presque amorphe. Formé par l'action à froid du bichlorure de mercure sur l’oxyde de mercure rouge, sous l’influence du frottement.
4" HgCl, 5(HgO). Chloromercuraie quinlimercurique en aiguilles brun noirâire. Produit par l’action lente du bichlorure dé mercure sur l’oxyde rouge en excès ou à froid.
5* HgCl, 6(HgO). Chloromercurate sémercurique à paillettes brun foncé. Produit par l’oxyde rouge en excès en présence du sublimé k froid.
6 " llgGl, r)(IIgO),HO. Chloromercurate sémercurique hydraté. Produit par l’oxyde rouge en grand excès en présence du sublimé suflisamment renouvelé à froid.
Chloromer curât es à base d’oxyde jaune.
-j” «(HgCl), HgO. Bichloromercurale mercurique blanc jaunâtre. Formé par voie de dissolution, soit à froid, soit à chaud, au sein d’une dissolution de bichlorure.
8 " ngGl ,‘2 (HgO). Chloromercurate bimercuriqne rouge brique clair. Précipité d’une solution de bichlorure par le bicarbonate de potasse.
(/ HgGl, 2 (HgO). Chloromercurate rouge vif, pourpre ou violet. Précipité de 1 volume de solution de bicarbonate alcalin par 3 à 4 volumes de solution de sublimé.
10 ° HgGl, 3(HgO). Chloromercurate trimercurique rouge brique. Précipité du bichlorure en excès et bouillant par le carbonate de potasse.
11 “ HgGl, 3(HgO) Chloromercurate trimercurique à paillettes brun clair. Précipité de i volume de dissolution mercurielle par i volume de dissolution de bicarbonate.
12 “ HgGl, 5(HgO). Chloromercurate trimercurique amorphe. Produit par l’oxyde jaune et le bichlorure, à froid.
i5° HgGl, 4(HgO). Chloromercurate quadrimercurique à paillettes brun doré. Formé par voie de dissolution et déposé par refroidissement des eaux où ont bouilli les chloromercurates bi, tri, quadri et sémercuriques.
i4° HgGl, 4(HgO)- Chloromercurate quadrimercurique d’aspect variable, amorphe. Formé par l’épuisement du chloromercurate bi et trimercurique par l’eau bouillante.
i5o HgGl, 6(HgO). Chloromercurate sémercurique amorphe. Produit par le bioxyde jaune en excès, en présence du bichlorure à froid.
Tels sont les résultats singuliers fournis par cette longue étude, résultats <|ui ont permis à M. Roucher de terminer son travail par cette remarquable proposition :
« Un corps dissous est dans un état moléculaire autre que le même corps cristallisé, et très-probablement l’état moléculaire change avec la nature du dissolvant. »
Les oxychlorures de mercure contenant le sublimé corrosif sous une forme qui ne lui permet qu’une solubilité lente et graduelle, mériteraient peut-être d’attirer l’attention des thérapeutistes, en s’adressant i’i ceux de ces corps dont la composition est invariable et certaine,
BItOMUBES DE MERCURE.
On connaît deux bromures de mercure correspondant aux deux chlorures. Ils ont été découverts en 1826 par M. Balard (48). Ils sont peu usités.
PROTOBROMÜRE DE MERCURE Hg^Br.
Bromure mercureux. C’est une poudre blanche, dense, altérable à la lumière, fusible, volatile sans décomposition en devenant momentanément jaune, insoluble dans l’eau, offrant enfin les plus grandes analogies avec le calomel.
Ce composé noircit par l’ammoniaque qui le transforme en (Hg-Br)®, AzIU (llammelsberg, Il se combine directement au bromure de strontium ; il en résulte un produit cristallisé qui est (Ilg’Br)®, SrBr (606).
On obtient le prolobromure de mercure en précipitant l’azotate mercureux dissous par le bromure de potassium (Henry, 407).
lURROMURE DE MERCURE IlgBl’.
Bromure mercurique. Ce corps est en lamelles blanches, satinées. 11 est fusible, volatil, soluble dans Teau, l’alcool et l’éther. Sa dissolution n’est pas précipitée par le chrômate neutre de potasse, ce qui le distingue du sublimé corrosif (Berthemot, 606). Il .s’unit à l’oxyde mercurique pour former un oxybromure HgBr, 5(IIgO) (Raramelsberg, 141). Avec le gaz ammoniac, il donne (lIgBr)% Azir (j'd., 141 ). L’ammoniaque dissoute produit avec lui des composés correspondants à ceux du bichlorure de mercure (ûl., 141) U se comporte aussi comme ce dernier en présence des gaz IIS, PIU et AzlP (H. Rose, 63). Enfin il se combine à un grand nombre de bromures métalliques pour
constituer des bromomercuraies comparables en tous |)oints aux chloromercurates correspondants (Caillot, 401; Groves, 511). Il contracte une combinaison avec l’éther =HgBr, 3(G''1P0) (Nicklès, 523).
On obtient le bromure mercurique : i" en attaquant directement le métal par le brôme; 2 “ en traitant le protobromui epar du brôme et de l’eau (196); 3“ en décomposant à sec du sulfate mercurique par du bromure de potassium (Henry, 407). On le sublime ou on le fait cristalliser par dissolution. Il est très-actif. On l’emploie rarement.
lODURIiS DE MERCURE.
Ils ont été découverts par Gay-Lussac (26) et étudiés successivement par Collin (29), Polydore Boullay (50), Caillot (57). Berthemot (400), etc.
On a annoncé l’existence de quatre iodures de mercure : un protoiodure HgH; un biiodure Hgl; un triiodure Hg’P, et un iodure inlermèdiaire ou sesquiiodure Hg*P. Les deux derniers laissent quelque doute comme espèces chimi- ([ues; quant aux deux premiers, ils présentent un dimorphisme remarquable. Le biiodure de mercure joue le rôle d’un acide vis-à-vis des autres iodures métalliques.
PROTOÏODURE DE MERCURE HgH.
Iodure mercureux; iodure vert de mercure. 11 est solide, pulvérulent, vert olive ou vert jaunâtre, sans odeur, sans saveur. Sa densité est de 7 6 . Sa chaleur spécifique = 0 , 03949 . Une chaleur brusque le fond et le volatilise en un sublimé rouge à chaud, mais qui reprend sa couleur verdâtre après un certain temps. Une chaleur plus lente le décompose en biiodure et en mercure métallique (Berzélius). La lumière le noircit en le décomposant. Une simple agitation dans le flacon où il est contenu paraît le ramener à son premier état. D’après M. Artus, la lumière n’agirait sur lui qu’en présence de l’humidité; il se ferait de l’oxyde de mercure et de l’acide iodhydrique (427).
Le protoiodure de mercure est insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Le chlore en excès l’attaque et le décompose (Selmi, 582). L iode le transforme en biiodure.
U est attaqué à chaud par l’acide azotique qui le change en un composé AzO“, llgO, 2 (Hgl) (Schlesinger, 581 ; Souville, 434). Avec l’acide sulfurique concentré et bouillant, il dégage de l’acide sulfureux et abandonne le produit SO\ llgO, Hgl (Souville, 434). H est aussi décomposé par l’acide chlorhydrique.
Il absorbe à froid le gaz ammoniac qui le noircit; il l'abandonne ensuite complètement. L'ammoniaque dissoute le change à chaud en mercure et en biiodure qui se combiné à l'alcali : = 2(Hgl)A9H“ (Rammelsberg, 637).
Une solution d'iodure de potassium le décompose promptement en mercure et en biiodure qui se combine à l'iodure potassique (Labouré, 454).
Étal naturel — M. Del Rio l'a rencontré en très-petites quantités dans quelques minerais mercurifères du Mexique (212).
Composition. — Il a été analysé par Collin (29) :
Mercure. 6 i,i 8 200 =: Hg*
Iode. 38,82 127 = 1.
Préparation. — Des procédés assez nombreux ont été indiqués pour l'obtention de ce corps. Préparé d'abord par simple trituration du mercure avec l'iode (Collin. 29; Berthemot), M. Henry l'obtint par double décomposition entre l'azotate mercureux et l'iodure potassique (378, 398). M. Dublanc propose la trituration du mercure avec son équivalent de biiodure (477). Il fit remarquer, ce qui est assez étrange, mais très-vrai, que 1 équivalent d'iode mis avec 2 équivalents de mercure au sein de l’alcool, ne pouvait produire (jue du biiodure rouge, malgré l’excès de métal; mais, en soumettant le mélange restant à la trituration, on forme alors du protoïodure. Enfin, on peut encore l’obtenir en faisant réagir exactement 1 équivalent d’iodure de potassium sur 1 équivalent de calomel (Dumas).
Le procédé de M. Henry a été critiqué parce qu’il ne donne pas un produit bien pur. En efl’et, l’azotate mercureux ne pouvant se dissoudre dans l’eau seule, ou est obligé de lui ajouter de l’acide azotique pour le maintenir en dissolution. Si l’on verse celle-ci dans l’iodure de potassium, l’iodure mercureux qui prend naissance est décomposé de suite par l’iodure alcalin en mercure et en Hgl. Verse-t-on au contraire l’iodure dans l’azotate, alors l’acide de celuici met de l’iode en liberté; cet iode s’ajoute au précipité d’iodure mercureux qui se forme en même temps, et qui devient par là un iodure jaune sesquibasique. De plus, il se dépose toujours un peu de sous-azotate mercureux qui se jo'int au précipité d’iodure.
Fait-on usage de l’acétate mercureux comme le voulait Polyd. Roullay, on doit nécessairement porter ce sel à l’ébullition puisqu’il est à peine soluble dans l’eau froide; mais alors on le décompose en acétate mercurique avec lequel Kl produira Hgl.
La macération d’un équivalent de calomel dans la solution d’un équivalent
d’iodure de potassium conduit peut-être à de bons résultats; mais il est si simple de triturer i équivalent d’iode avec 2 équivalents de mercure qu’on doit adopter ce procédé de préférence à lout autre (Bertliemot, 407); seulement il faut remarquer qu’on doit éviter la trituration de ces deux corps à sec, parce qu’une projection dangereuse peut résulter de la brusque réaction qui s’établit entre eux. On tempère celle-ci par l’addition d’un peu d’alcool pour mouiller le mélange, ce qui facilite en même temps la division de l’iode et, par conséquent, son action sur le métal. La masse devient d’abord rouge parce qu’il y a formation de biiodure, mais en ajoutant de l’alcool de moment en moment, la trituration détermine, achève la combinaison. La poudre est alors d’un beau vert olive (407). Lorsqu’elle reste jaune, c’est qu’on a employé trop peu de mercure ou qu’on n’a pas assez prolongé la trituration (*).
M. Mialhe ayant constaté dans cette préparation l’existence d’une certaine quantité d’iodure mercurique, a conseillé de l’en débarrasser en la lavant à l’alcool bouillant qui enlève Hgl. On conçoit l’utilité d’une pareille mesure lorsqu’on sait combien le biiodure est actif comparativement au protoïodure de mercure (448).
Après sa préparation, ce corps doit être séché à l’étuve, puis introduit dans des flacons en verre noir pour le préserver de l’action de la lumière.
Usages. — Il est employé en médecine contre les maladies syphilitiques et les scrofules. On en fait des pilules, une pommade, etc. Il est incompatible dans les préparations pharmaceutiques avec les iodures alcalins qui le décomposent en biiodure dont l’activité est redoutable.
BIIODURE DE MERCURE Hgl.
lodure mercurique. Deutoiodure de mercure. Todure rouge de mercure.
Propriétés. — Il est solide, d’un rouge des plus vifs, sans odeur, peu sapide d’abord, mais développant graduellement la saveur mercurielle. Ce corps est dimorphe et se présente sous les deux modifications jaune et rotige. Sa densité varie de 6 ,5n 4 6,334 (P. Boullay,50). Sa chaleur spécifique = 0,04197 (64). Lorsqu’on le chauffe il jaunit d’abord, fond ensuite, puis se volatilise et se condense en beaux cristaux jaunes qui sont des prismes droits rhomboïdaux. Par
(*) M. Mialhe avait admis un protoïodure basique renfermant 8 p. 100 de mercure de plusqu’ii n’en est besoin pour la composition de HgM. Nous ne saurions admettre l’existence d’un pareil composé; ce doit être un simple mélange ( 448 ).
I action du temps, ces cristaux jaunes redeviennent rouges, mais en changeant de forme, de système cristallin, et pendant cette transformation, ils s’élèvent d’eux-mêmes en octaèdres à base carrée (Mitsclierlich, /i6). (Vest du reste la forme qu’affecte toujours l’iodure, modification rouge, lorsqu’il est obtenu par voie de dissolution, soit dans l’iodure de potassium, soit dans le sel marin (/|6).
Le retour de l’iodure jaune à la couleur rouge a lieu avec une extrême facilité; il suffit, non-seulement de broyer un cristal jaune, mais même de le [jiquer en un point quelconque de sa surface pour qu’il redevienne rouge dans toute son étendue. La coloration se propage, dans le sens du clivage, ce qu’on aperçoit très-bien au microscope (Warington, 66). Pendant cette transformation il y a émission de chaleur (Weber, 98).
Une chose éminemment remarquable, c'est que ces deux modifications jaune et rouge peuvent donner des vapeurs au-dessous de leur point de fusion, vapeurs qui se condensent en cristaux caractéristiques de chacune d'elles (Frankenheim, 127). La vapeur de l’iodure mercurique partagerait donc le dimorphisme de ce composé à l’état solide (102), ce qui serait exce.ssivement remar(|uable.
L’iodure rouge n’est pas sensiblement influencé par la lumière dilfuse, D’après M. llunt, il serait altéré seulement par les rayons bleus et rouges (556).
Ce corps est peu soluble dans l’eau froide qui en prend de son poids.
II l’est un peu plus dans l’alcool ainsi que dans l’éther; la glycérine en retient
(Cap et Garot, /|90). 11 l’est davantage dans l’acide iodbydrique et dans l'iodure potassique. Sa solution alcoolique est incolore. Évaporée brusque^ ment ou traitée par l’eau froide, elle abandonne des cristaux jaunes; une évaporation lente laisse déposer au contraire des cristaux rouges (Selmi, 151; Schiff, 519). Il résulterait de là que la dissolution apporte à la modification jaune une stabilité que celle-ci n’a pas à l’état solide.
Le biiodure de mercure résiste assez énergiquement à la décomposition ; le chlore ne le détruit que très-dillicilement (Selmi, 582) ; le fer n’en sépare qu’incoinpléteinent l’iode, mais le cuivre le réduit en entier (11. U :se, 617). La chaux vive, qui décompose si bien tous les .sels de mercure, le laisse en grande partie intact, mêm.e à une température très-élevée. 11 n’en est plus ainsi lorsqu’elle agit sur lui de concert avic le cyanure de potassium; alors la mise en liberté du mercure est totale (idem, 617).
Le zinc, le fer, le cadmium décomposent sa dissolution s.ans trop de difficulté ; l'étain, l’antimoine, le bismuth, le cuivre, le plomb et l’argent agissent sur lui beaucoup plu.s lentement (Berthemot, 400, 405).
L’acide azotique d'une densité de i,3o dissout la moitié de son poids d'iodure inercurique en l’attaquant un peu à chaud; mais l’acide marquant 1,46 en chasse l’iode à l’ébullition en produisant de l’azotate inercurique. Bientôt après il se dépose une poudre blanche qui serait, dit-on, un triiodure de mercure (Schlésinger, 581). L’acide sulfhydrique transforme Hgl en iodosulfure jaune llgl, 2 (HgS) (H. Rose, 56).
Les oxydes terreux et leurs carbonates n’ont pas d’action sur lui, mais il est décomposé par la potasse, la soude, la strontiane et la baryte, soit dansl’ean, soit dans l’alcool. La chaux n’agit sur lui qu’en présence de ce dernier véhicule. Il en est de même pour les carbonates alcalins, qui ne le décomposent plus au contact de l’eau (Berthemot, 400, 405).
11 absorbe le gaz ammoniac et se change en une poudre blanche qui est Hgl, AzH” (Caillot et Corriol, 383). L’ammoniaque dissoute modifie la nature de la combinaison qui devient 2 (Hgl), AzH’ (Rammelsberg, 637); si l’on prolonge l’action de cet alcali par une ébullition soutenue, il se dépose alors une poudre brune d’iodure de la base mercurammoniée =(HgO)\ Hgl, HgAzH® (td., 637).
L’iodure inercurique se combine facilement avec les autres iodures métalliques vis-à-vis desquels il joue le rôle d’acide. Polyd. Boullay a obtenu un certain nombre de ces produits par combinaison directe. Les mieux définis sont :
KI(ngI)S3tlO I Nal, Hgr, 110 I Bal, Hgl
NaI (Hg I)=, IIO Az II'-1 (llg I)*, 3 H O Sri (HgI)=
Nal(llgip, 110 1 Bal (Hgl)® 1 .Sri, Hgl (50).
Ce chimiste a également obtenu des combinaisons de l’iodure mercurique avec les chlorures alcalins. On connaît deux composés d’iodure de mercure avec le chlorure correspondant; ce sont : Hgl, HgCl jaune et amorphe (Boullay, 50), et Ilgl, (HgCl)* incolore et cristallisé (Liebig, 653). M. Caillot a signalé des combinaisons doubles de Hgl et d’iodhydrates d’alcalo'ides (57) • ces combinaisons ont été étudiées plus tard par MM. Nessler (511), Groves (511) et Valser (667). M Loir a pu unir l’iodure mercurique aux sulfures éthylique et méthylique; il a eu C*H'‘S, Hgl et CHPS,HgI (510). M. Nessler, en traitant l’iodure rouge de mercure par la potasse et des traces d’ammoniaque, dit avoir obtenu le composé Hg*AzI, aAq (511). Enfin M. Sonnenschein (96), en faisant réagir l’iodure d’éthyle sur le précipité blanc, a donné naissance aux (C/IF)' I
deux composés (CHiyAz, (Hgl)’ et ^ Az, (Hgl)’.
Rappelons pour mémoire les deux combinaisons découvertes par M. Souville Hgl, AzO', IlgO et Ilgl, SO’IIgO (434).
Composition. — Analysé par Collin (29).
Mercure. 4 ^ 1,07 100 = Hg
Iode.. 55,93 127 = 1 .
Préparation. — De môme que pour l’iodure vert, plusieurs procédés ont été imaginés pour obtenir l’iodure rouge. Collin employait la trituration à équivalents égaux de métal et de métalloïde (29). M. Henry l’a préparé par la double décomposition du bichlorure de mercure par riodurc de potassium (378, 398 . M. Dublanc a proposé de le produire en agitant un mélange d’équivalents égaux de mercure et d’iode au sein de l’alcool : l’iode, d’abord dissous par ce liquide, est ensuite absorbé peu à peu ; de là un dépôt de cristaux de Hgl d’un rouge magnifique (477). Bcrthemot le préparait par trituration directe, avec l’intermédiaire de l'alcool; il sublimait ensuite le produit pour l’avoir plus beau (417). Aujourd’hui le procédé de Henry est seul usité. On dissout séparément dans de l'eau distillée 100 parties d’iodure de potassium et 80 parties de bichlorure de mercure, puis on verse cette dernière solution dans la première, sans .s’arrêter. On obtient ainsi un beau précipité rouge qu’on recueille sur un filtre, qu’on lave avec soin et qu’on sèche à l’al^ri de la lumière: c’est le biiodure de mercure; Kl HgCl = KCl-f-Hgl. Cette double décomposition exige quelques explications, au sujet des divers phénomènes qu’elle présente :
1 " Cn versant un peu de bichlorure dans la solution de Kl, le précipité qui apparaît d’abord se redissout ensuite avec facilité. C’est qu’il se fait alors de l’iodhydrargyrate de potasse =K1, (Hgl)*; or, le précipité ne persistera que lorsqu’on aura dépassé le rapport de un équivalent de Kl à un équivalent de Hgl (*). Le seul moyen d'éviter une perte de ce dernier à l’état de sel double, c’est d’agir à équivalents égaux, ainsi que cela a été dit. 2 “ En versant au contraire l’iodure de potassium dans le sublimé, en excès, il se fait un précipité blanc qui se redissout ensuite; c’est un chloroïodure de mercure (HgCl)*, Hgl. Un peu plus d’iodure de potassium fait naître un précipité persistant, blanc jaunâtre, qui est HgCl, Hgl. Quant au biiodure, il n’apparaîtra réellement pur qu’en observant la condition d’agir à équivalents égaux.
On voit ici de quelle importance sont les proportions des corps qu’on fuit
{*) Le sel K I (llgl)’ n’exIste pas dans les liqueurs étendues.
réagir, puisqu’on peut engendrer des composés si différents entre eux en opérant de telle ou telle façon.
Altérations. Falsifications. — Ce beau produit ne doit laisser aucune substance fixe après sa volatilisation par une température suffisamment élevée; de là le moyen de découvrir s’il a été assez lavé ou s’il a été falsifié par du minium, du sulfate de baryte ou du cinabre (165), la chaleur ne chassant ce dernier que bien après le départ du biiodure. Du reste, on peut encore l’essayer par une solution d’iodure de potassium en excès qui doit le dissoudre entièrement s’il est exemjit des matières précédentes.
Usages. — En Angleterre, on applique le biiodure de mercure à la teinture du coton. En Allemagne, on l’emploie dans l’aquarelle et la peinture à l’huile; il est préparé spécialement pour cet usage sous le nom de rouge écarlate. On avive sa couleur, déjà si magnifique, en le dissolvant dans très-peu d’eau bouillante saturée de sel ammoniac (lleller, 6/i2). En pharmacie, il est employé à l’état de pilules ou de pommade conime tous les autres mercuriaux.
MM. Trousseau et Pidoux pensent qu'il est bien plus actif que le sublimé. M. Mialhe ne partage pas cette opinion, pui.sque. à poids égaux, le biiodure contient moins de mercure que ce dernier (575).
lODURE JAUNE DE MERCURE Hg‘D = Ilg’I, 2 (Hgl) .
Ce composé a été découvert par P. Boullay, eu décomposant une solution d’azotate mercureux par de l’iodure de potassium ioduré (50). 11 se produit encore pendant la précipitation d’un mélange des azotates mercureux et mercurique à l’aide d’un léger excès de Kl (1.08). J’ai pu le préparer également par simple trituration à sec des deux iodures de mercure. Est-ce un composé bien défini?
TRIIODÜRË DE MERCURE llg*i“.
Il a été obtenu, dit-on, en précipitant le sublimé corrosif par l’iodure de potassium saturé d’iode (Rob. Hunt, /i31) : le précipité brun pourpre qui prend alors naissance serait llg'P. 11 est très-peu stable; l’air, la chaleur, les dissolvants le décomposent (131). M. Schlésinger pense avoir obtenu un produit de même composition en traitant Hgl par l’acide azotique concentré (581),
lODOMERCüRATE DE POTASSIUM (Hgl)®, Kl.
lodhgdrarggrate de potassium, iodure double de mercure et de potassium .—
Ce i5el a été découvert par Pol. Boullay (50) (*). Ce chimiste admettait trois sels iodurés de mercure et de potassium. Le premier serait (Hgl)’, Kl, qu’on obtient en dissolvant l’iodure rouge de mercure dans un excès d’iodure de potassium à l’ébullition. 11 n’existerait qu’à chaud; par le refroidissement, il abandonnerait un équivalent de Ilgl: la dissolution retiendrait alors le deuxième composé (Ilgl)L Kl. Eu évaporant doucement les liqueurs, on arrive à faire cristalliser ce dernier sel en belles aiguilles d’un jaune citron, contenant 4 ,1 c) pour 100 d’eau.—Lorsqu’on veut les redissoudre dans ce liquide, il y a décomposition et séparation d’un nouvel équivalent de Hgl. Dans ces conditions, la liqueur retiendrait donc le troir'ème composé Hgl, Kl; mais M. Labouré a fait remarquer autrefois que ce sel ne saurait exister, car en évaporant sa dissolution, on voit réapparaître le sel jaune (Hgl)®, Kl, tandis que l’excès de Kl reste en dissolution (454).
L’existence du composé (tlgI)®,KI n’est pas admise non plus par M. Guibourt, parce qu’il a reconnu qu’un équivalent de Kl ne dissolvait jamais 3 équivalents de Hgl (270). Il faut donc s’en tenir au sel jaune, le seul qui puisse être isolé.
Ce corps étant assez difficile à obtenir pur, on lui préfère pour l’usage médical une simple dissolution de biiodure de mercure dans l’iodure de potassium. De là les pilules et le sirop de Gibert (652 bù). — On lui prête une activité des plus grandes comme médicament. — On l’a employé ii isoler les alcalis organiques des liqueurs mixtes qui les contiennent (Valser, 667).
lODOMKHCURATIÎ Dli MOniUtlNE C’*H'°AzO", IH (^gl)^
lodure double de mercure et de morphine. —Ce sel, indiqué par Caillot, a été étudié et préconisé par M. Bouchardat qui l’a obtenu en traitant par l’alcool bouillant, parties égales d’iodure mercurique et d’iodhydrate de morphine (664). La liqueur refroidie dépose cette substance en cristaux d’un blanc jaunâtre. On pourrait sans doute l’obtenir plus facilement en précipitant une solution d’un sel de morphine quelconque par l iodomercurate de potassium. —Il est employé en pilules (631).
CHLOnOÏODÜRE MERCURIQUE.
lodure de chlorure mercurmx, sel de limiligny. — J’ai déjà signalé l’exis-
(*) M. Ctuibourl rapporte cette découverte à M. Bertliomot, qui la fit en examinant la réaction de l’oxyde de mercure sur les iodures alcalins. Il aurait môme analysé ce sel et lui aurait trouvé la composition qu’on lui reconnaît aujourd'hui (269).
tence de deux composés cliloroïdiques du mercure, celui de P. Boullay et celui de M. Liebig.
En 1826 , Planche et Soubeiran observèrent que la vapeur d’iode colorait le calomel en rouge. En achevant, à l’aide de la trituration, la réaction des deux corps pris à l’état solide, il leur fut facile de reconnaître qu’il en résultait un mélange de bichlorure et de biiodure de mercure, lorsque l’iode et le calomel agissaient l’un sur l’autre à équivalents égaux. Avec un excès de calomel, ils obtenaient une poudre verte contenant du protoïodure IIg*I (393).
En 1840 , M. Récamier imitait le produit de cette réaction en faisant dissoudre le sublimé corrosif dans de l’alcool et y ajoutant de l’iodure rouge de mercure qui s’y dissolvait par ébullition pendant qu’on chassait l’alcool par évaporation (446).
En i 8 /( 7 , M. Boutigny crut reconnaître dans la réaction examinée par Planche et Soubeiran l’existence d’un composé particulier qu’il nomma iodure de chlorure mercureux. Il l’obtenait en fondant 2 équivalents de calomel avec 1 équivalent d’iode. Il prépara même un autre produit, le biiodure de chlorure mercureux, par fusion des deux corps précédents à équivalents égaux. Ces substances ayant été appliquées avec succès, reçurent le nom de sels de Bouligny (32-1).
Dix ans après, en 1857 , M. Perrens publia quelques observations critiques sur ces préparations, démontrant qu’elles n’étaient qu’un mélange que l’alcool dédoublait en bichlorure et en biiodure de mercure, quelquefois avec excès de calomel. 11 imagina de les préparer par simple trituration de l’iode avec le calomel, en présence d’un peu d’alcool, ainsi qu’on le fait pour préparer l’iodure mercureux (503). 'fous ces résultats étaient également publiés à la môme époque par M. Rabot (339 .
Dans la même année. M. Gobley crut parfaire cette préparation en reprenant le procédé de M. Boutigny lui-même, mais en faisant précéder la fusion des substances d’une trituration suffisante (505).
En i858, M. Dannecy conseilla de recourir à la méthode qui consistait à chauiïer au bain-marie le calomel délayé dans une teinture d’iode faite en proportions convenables; mais M. Martin Barbet fit remarquer aussitôt que le dépôt n’était alors que de l’iodure mercurique, l’alcool retenant tout le .sublimé en dissolution (514).
C’est alors que la Société de pharmacie de Paris ( 1809 ) nomma une commission pour faire l’examen de ces soi-disant iodures de chlorure mercureux. M. F. Boudet, qui en fut le rapporteur, ne vit dans ces préparatiouo qu’un
mélange, inconstant peut-être, et dont on pouvait régulariser la composition en associant, par trituration à équivalents égaux, le bichlorure et le biiodure de mercure (514). On arrive ainsi à une préparation (jui ne laisse aucun doute sur sa nature et qui doit faire abandonner tous les autres moyens proposés; car « la condition essentielle de tout produit chimique destiné à l’usage médical, c'est assurément d’avoir une composition invariable, surtout lorsqu’il s’agit d’un médicament énergique» (514). Pour ma part, je partage entièrement cette manière de voir.
Quoique constitué par un simple mélange, le sel de Jiouligny n’en donne pas moins de très-bons résultats, lorsqu’on l’applique à combattre la couperoses {acné rosacca). J’ai constaté moi-môme son efficacité vis-à-vis de cette affection plus désagréable que dangereuse. Voici la formule d’une pommade
dont je recommande l’usage :
l’r, Itichlorure de mercure. o‘',25
Biiodure de mercure. o‘',25
Axonge benzinée. ioo‘',oo
Créosote... lo gouttes.
en frictions, matin et soir, sur les parties affectées.
CYANURE DE MERCURE HgCv.
Cyanure mercurique, bkyanure, prussiale de mercure. — Ce sel a été découvert par Schéele (227). Analysé d’abord par Porrett, c’est Gay-Lussac qui en a fait connaître la véritable composition (23, 30). 11 a été pour cet illustre savant l’occasion de la découverte du cytinogène.
Proprièlês. — 11 est solide, idanc, inodore, d’une saveur métallique nauséabonde. 11 cristallise en prismes à base carrée quelquefois transparents, souvent opaques et plus ou moins cannelés (de Laprovostaye, 05). 11 est très-pesant.
La chaleur le décompose presque uniquement en cyanogène et en mercure, s’il est parfaitement sec; dans le cas contraire elle le noircit. 11 se fait alors, outre les deux substances précédentes, de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique, de l’ammoniaque, en même temps qu’une matière noire nommée paracyanogène. La proportion de ce dernier croît avec la température et avec la pression (Gerhardt, 218; Al. Baudrimont, 109).
Le cyanure de mercure est soluble dans l’eau : loo parties de ce liquide en dissolvent 5,67 à -f i5° et 37 parties à 100 ". L’alcool absolu agit à peine sur lui, mais l’alcool ordinaire en prend de son poids à i5“ et trois fois plus à l’ébullition (Dominé, 658).
Dans l’obscurité, le chlore sec n’attaque pas le cyanure de mercure, mais lorsqu’il est humide, il en dégage du chlorure de cyanogène gazeux (Serullas, 61, 53). lien est de même lorsque le cyanure de mercure est en dissolution dans l’eau (Wœhler). Sous l’influence solaire, l’action du chlore est plus intense-, il se lait des chlorures de cyanogène, de mercure et, de plus, un liquide huileux particulier qui a été étudié par M. Bouis (88) et par M, Stenhouse (233). Il y a en même temps production de chlorure d’ammonium, d’acides chlorhydrique, carbonique et d’azote.
Le brôme, l’iode le transforment en bromure et en iodure de cyanogène, avec formation des sels mercuriques correspondants (Serullas, 49, 52, 54; Wackenroder, 125). Le phosphore, lorsqu’il n’explosionne pas avec HgCy, engendre du cyanure de phosphore (Cenedella, 424). Le cyanure de mercure peut être dissous sans décomposition par l’acide azotique. L’acide sulfurique concentré et chaud l’altère en produisant des acides sulfureux et carbonique, ainsi que des sulfates mercurique et ammonique. D’après M. Balmain, lorsqu’on le chauffe avec de l’acide borique anhydre, il se fait un sublimé blanc composé d’azoture de bore uni à du mercure (140).
Les acides chlorhydrique, iodhydrique et sulfhydrique en dégagent de l’acide cyanhydrique. C’est sur cette réaction qu’est fondée la préparation de l’acide cyanhydrique anhydre. La potasse le dissout sans l’altérer. Par son ébullition avec l’oxyde de mercure, il se transforme en un oxycyanure = HgCy, 3(HgO) (Kane, 129). A froid les deux corps réagissent en donnant HgCy, HgO (Johnston, 129).
Le cyanure de mercure se combine à un grand nombre de sels pour constituer des cyanomercuratcs. Ceux qui ont été fournis par les chlorures sont :
(Brett, 229).
(Poggiale, 187),
2 (Cy llg), C1K+ aq (Gmelin).
a(CyHg),ClArn Cy Hg, 2 (Cl Am)
2 (CyHg)ClNa 2 (Cyl]g)ClBa + /iaq 2 (CyUg)ClSr + 6aq I 2 (CyIIg)GlCa + 6aq 2 fCyHg)ClMa + 2 aq 2 (Cyng)ClZn + 6aq CyHg. 2 (ClC 0 ) + /,aqf Cyllg,ClNi-f6aq M 2 (Cyl]g)CliVln+3aq )
Cyllg, ClHg (Llebig, Poggiale, 187).
Le chlorure stanneux réduit totalement le cyanure de mercure avec dégagernent d’acide cyanhydrique (230).
Avec les bromures on a eu ;
2 (Cyllg), Br K 2 (CyHg),BrNa 2 (Cyng), BrBa + Gaq 2 (Cyllg),BrSr + 6aq 2 (Cyllg), BrCa + 5aq (Custer, 23ü).
Les indurés ont donné :
, 2 (Cyllg),lK (Caillot,/lie,.
2 (CyIIg),INa + t(aq.
2 (Cyng), [Ba + /iaq.
2 (Cy llg), ISrH-6aq (Custer, 230).
2 (Cy Ilg), 1 Ca + 0 aq l'oggiale, 187).
Il s'unit :
Aux cyanures de potassium = Cyllg, CyK (Gmelin, Meillet, 445); de .soilium, de zinc, de plomb (232).
Au ferrocyanure de potas.sium (H. Rane) = 5(CyHg), CyFe, 2 (CyK) + 4aq(636);
Aux sulfocyanures (Bœckman, 237).
L’azotate d’argent donne, dans les dissolutions de cyanure de mercure, un précipité blanc, soluble à chaud, composé de 2 (Cyllg), AzO’, AgÜ + 4aq (Woehler, 231).
L’azotate mercurique se compose de la môme manière.
IVL Nylander a opéré la combinaison du cyanure de mercure avec un grand nombre d’autres azotates, dont la formule générale est pour les uns = 2 (HgCy), AzO\ MO-]-7 aq (fer, manganèse, nickel, cobalt, zinc, cadmium). et pour les autres = 2 (HgCy), AzO'’. MO-j-ô aq (manganèse, cuivre) (612).
L’hyposulfite de potasse a donné à M. Kessler, le composé Cyllg, S*()’, KO (231). Avec les chromâtes, il forme : 2 (Cyrig), CrO“, KO (Caillot et Podevin, 385; Poggiale, 187); un autre produit = 5(Cyllg), 2 (CiO’KO) (Rammelsberg, 231; Darby, 473); puis 2 (Cyllg), 2 (CrO’)AgO (Darby, 473). Les formiates s’y combinent = Cyllg, C^IIAmO* (Poggiale, 187); Cyllg, C-llKO* CWGnckler, 231). Avec l’acétate de soude il forme = Cyllg, C'H’NaO* + 7aq (Custer, 230).
Le cyanure de mercure se combine : aux ioduresalcaloïdiques (Caillot, 57); au chlorhydrate de strychnine = StlICl, 4(CylIg) (Brandes, 588); à l’essence
(Caillot, 416).
d’amandes amères (Prenleloup, 152) ; à l’acétonitrile (Hesse, 610). On connaît un composé détonant = 4(Cyllg), C'O', Hg’O (Saint-Èvre, 92). On sait aussi que le cyanure de mercure fait la double décomposition avec les éthers iodhydriques (Schlagdenhauffen, 606).
En dehors de ces nombreuseses combinaisons, le cyanure de mercure se fait remarquer par la manière spéciale dont il se comporte aux réactifs; il ne possède plus les caractères des cyanures ni des sels de mercure par les alcalis, les carbonates, les iodures, les sels de fer et l’azotate d’argent. Il n’est influencé que par l’acide sulfhydrique qui le noircit et par une lame de cuivre qui y blanchit. Nous avons déjà dit que l’acide chlorhydrique en chassait l’acide cyanhydrique.
Composition, — Porrett y admettait de l’acide prussique et de l’oxyde de mercure. Gay-Lussac y a trouvé
Mercure. 79,36 ioo = Hg
Cyanogène. 20,61 26 = Cy.
Préparation. —> Plusieurs procédés ont été indiqués pour préparer le cyanure de mercure.
1 ° Procédé du Codex de i85y. — On prend 4 parties de bleu de Prusse, 5 parties d’oxyde rouge de mercure, tous deux très-finement pulvérisés, et on les met en ébullition dans une capsule avec 4o parties d’eau jusqu’à ce que la couleur du bleu de Prusse ait fait place à un précipité brun ocracé ; alors on laisse déposer, on filtre la liqueur et l'on fait bouillir de nouveau le résidu avec une nouvelle quantité d’eau. Toutes les liqueurs étant réunies et filtrées, on les évapore jusqu’à cristallisation (174).
3 (FeCy), 2 (Fe*Cy’) -f 9 (HgO) = 3 (FeO) -t- 2 -|- 9 (IlgCy).
Remarque. — Lorsque le bleu de Prusse n’a pas été complètement décomposé, le cyanure de mercure peut entraîner un peu de fer, ce que l’on reconnaît à la couleur jaune des cristaux. On débarrasse ceux-ci de l’élément ferrugineux par l’addition d’un peu d’oxyde de mercure avant la cristallisation des liqueurs. Quant au contraire cet oxyde a été rais en excès, il en résulte un oxycyanure dilficilement cristallisable. On doit détruire cet excès d’oxyde soit par l’acide sulfhydrique ajouté jusqu’à légère production d’acide cyanhydrique libre, ce qu’on reconnaît à l’odeur (Code.r), soit par un petit excès d’acide acétique (Robiquet), soit en le neutralisant par la quantité néce.ssaire d’acide cyanhydrique. Ensuite on évapore et l’on fait cristalliser.
2 ” Procédé de MM. Chevalier el Deleschamps (299) allrihué plus lard à M. IViricIder (654) el à M. Belle (129). — On obtient d’abord tout l’acide cyanhydrique que peut donner à la distillation un mélange de i5 parties de cyanure jaune, i5 parties d’acide sulfurique à 66 “ et loo parties d’eau. On délaye i 6 parties d’oxyde rouge de mercure dans 90 parties d’eau et l’on y ajoute peu à peu l’acide cyanhydrique obtenu jusqu’à disparition de la poudre rouge, et jusqu’à ce que la liqueur conserve une faible odeur prussique ; on fdtre, on évapore et l’on fait cristalliser (299).
Dans ce procédé qui est excellent, on doit éviter de faire réagir un acide |)rus 3 ique trop concentré sur l’oxyde rouge, car dans ce cas, il y aurait projection et même décomposition du cyanure, tant la réaction est vive (Gay- Lussac, 30).
5” Procédé de 31. fJebig (65/i) el de M. Desfosscs (300). — On fait bouillir 2 parties de cyanure jaune et 3 parties de Sulfate mercuriqne dans i5 parties d’eau ; on fdtre la liqueur chaude qu’on évapore ensuite jusqu’à cristallisation. iVl. Dominé a conseillé d’évaporer jusqu’à siccité et de reprendre le résidu par de l’alcool à 90 “ et bouillant, qui dissout le cyanure de mercure et qui laisse insoluble le cyanure de fer et le sulfate de potasse formés pendant la réaction (65/i) :
2 [FeCy, (KCyJ^] + 6(SO’, HgO) = 6 (tlgCy) + à (KO, SO’) +2 (FeO SO»j.
ÀUérulions. — Le cyanure de mercure contient quelquefois du cyanure jaune ferrosopotassique qu’on reconnaît à l’aide d’un sel ferrique, et du sulfate de potasse dont l’acide est indiqué par le chlorure de baryum,
Usages, — Ce sel, excessivement actif et d’un usage dangereux, est peu usité aujourd’hui. Il sert dans les laboratoires à la préparation du cyanogène, de l’acide cyanhydrique et des chlorure, bromure et iodure de cyanogène,
OXYDOCYANUIIE DE MERCÜBE.
En faisant digérer 22 parties d’oxyde rouge de mercure dans 100 parties de cyanure mercurique, le tout en présence de l’eau, les deux corps s’unissent en se disst.lvaiit, et l’on obtient l’oxycyanure par évaporation à une température peu élevée (655),
Il est en petits cristaux aciculaires facilement altérables par la chaleur et plus soluble dans l’eau que le cyanure simple. On s’en est servi quelquefois comme médicament.
CYANIIYDRAIIGYIIATE d’IODÜKE DE POTASSIUM IlgCy, Kl.
Sel de Caillot .— Ce produit, que l’on a employé contre les affections syphilitiques rebelles, s’obtient en dissolvant séparément dans l’eau équivalents égaux de cyanure de mercure et d’iodure de potassium, qu’on mélange ensuite et qu’on évapore pour l’avoir cristallisé. Il est en belles paillettes blanches nacrées, peu solubles dans l’eau et très-solubles dans l’alcool bouillant. Les acides en dégagent de l’iodure rouge de mercure (ilO, 655).
AZOTATES DE MEllCUIlE.
Il y a des azotates correspondant aux deux oxydes de mercure. Ces sels ont été le sujet d’un grand nombre de travaux importants, mais assez contradictoires pour nous laisser dans l’indécision relativement à la composition de la plupart d’entre eux. Des formules bizarres ont été admises à la suite d’analyses faites cependant par des chimistes habiles. De nouvelles expériences seraient donc nécessaires pour firer l’opinion sur la valeur des divers composés dont l’existence ne paraît pas suffisamment démontrée.
Les azotates de mercure sont connus depuis bien longtemps : Lémery les employait à la préparation des chlorures de mercure; Bergmann, le premier, distingua ces sels l’un de l’autre, quant à leurs degrés d’oxydation ( 221 ). Fourcroy admettait l’existence de trois azotates mercureux et d’autant d’azotates mercuriques (221). Grouvelle en 1822 (43), Mitscherlich en 1 S 27 (56), Kane en i 8/|0 (432), Guibourt avant 1841 (271), Lefort en )845 (461, 465), Millon en i,856 (73), Brooks dans.la même année (464), Gerhardt en 1848 (474), Marignacen 1849 ( 90 ) et Ditten en i85G (496) se sont successivement occupés de ces importantes combinaisons. Aujourd’hui les divers traités de chimie et de pharmacie ne sont pas d’accord sur leur nombre et sur leur composition. En faisant le relevé des divers azotates de mercure annoncés jusqu’ici, j’ai pu compter onze azotates mercureux et onze azotates mercuriques, ainsi qu’un azotate intermédiaire. Je vais exposer leurs modes de production en rapportant chacun d’eux aux auteurs de leur découverte. Mais je dois d'abord indiquer rapidement leurs propriétés générales.
Azotates mercureux. — Ils sont solides, cristallisables, blancs ou jaunes, neutres ou basiques, mais jamais acides. La chaleur les décompose en oxyde rouge de mercure et en vapeurs rutilantes, sans dégagement d’oxygène. D’après Fourcroy, ils ne tacheraient pas la peau en noir (221). L’eau les dé-
compose en azotate basique insoluble et en acide azotique qui reste dans la liqueur en retenant en dissolution une partie du sel merquriel. Tous noircissent par les alcalis. Tous sont attaqués par les chlorures alcalins à sec, en donnant un précipité blanc de calomel si l’azotate est neutre, et un précipité gris de calomel et d’oxyde noir de mercure si l’azotate est basique.
L’acide azotique bouillant les transforme en azotates mercuriques. Us donnent avec le platinocyanure de potassium un beau précipité bleu (23A).
Ils alfectent différentes formes. On les obtient, soit à froid, en présence d’un excès de métal et avec l’acide ordinaire, soit à chaud avec un acide azotique affaibli.
Azotates mercuriques. — Ils sont difficilement cristallisables, blancs, jaunes ou bruns, neutres ou basiques. Ils tachent la peau en brun (Fourcroy, 221). Ils sont décomposés par la chaleur en oxyde rouge de mercure, en acide hypoazotique et en oxygène. L’eau les décomjîose, surtout à l’ébullition, et peut même, d’après M. Guibourt (272), en séparer tout l’acide. Ils précipitent en jaune par les alcalis et ne donnent pas de calomel par les chlorures. Le mercure les ramène à l’état de sels mercureux.
Voici maintenant tous ces azotates en particulier.
Azotates mekcureüx. — I. Azotate neutre (AzO®, Hg'O, atIO). — Ce sel a été obtenu et analysé par Mitscherlich (65), Kane (633), Gerhardt (A74) et Marignac (90). Pouvant être préparé facilement, son existence ne laisse aucun doute. Il est en beaux cristaux incolores, dérivant d’un prisme rhoraboïdal oblique (Marignac, 90). L’eau froide le décompose en un sel basique blanc et en un liquide acide retenant du mercure en dissolution. L’eau bouillante le transforme en mercure réduit et en un sel mercurique soluble (H. Rose, 138).
L’acide azotique, même étendu, s’oppose à sa précipitation par l’eau. On l'obtient :
1 “ En mettant i partie de mercure en contact avec i partie d’acide azotique à 35“ dans un matras à fond plat. L’opération est abandonnée à elle-même dans un lieu frais. Après vingt-quatre heures, les cristaux formés sont placés sur un entonnoir en verre; on les lave avec un peu d’acide azotique; on les laisse égoutter, et on les conserve en ffacon bien bouché (Codex de 1837 , 176).
9 ” En dissolvant un excès de mercure (2 part.) dans de l’acide azotique froid h 35“ ( 1 part.) : l’acide est ajouté peu à peu. Chaque affusion ne doit être faite qu’après que la première a cessé d’agir. On chauffe ensuite doucement la masse cristalline obtenue : elle fond et se prend, par le refroidissement, en beaux cristaux (Soubeiran, 655).
3° On prend parties égales de mercure et d’acide azotique à 2 5“ qu’on place dans un rnatras; on favorise la dissolution à l’aide d’une chaleur modérée. On chauffe ensuite de manière à entretenir l’ébullition de la liqueur, jusqu’à ce qu’elle abandonne un peu d’un sédiment jaunâtre; alors ou laisse déposer un instant et l’on décante la liqueur dans une capsule où elle cristallise en se refroidissant (Guibourt, 272).
IL Azotate bibasique^ turbilh nitreux, AzO\ 2(Hg“-0), HO (Kane, 633; Gerhardt, 47A). — On l’obtient en triturant le sel précédent avec de l’eau froide et à plusieurs reprises, jusqu’à ce qu’on ait obtenu une poudre d’un beau jaune clair. Il faut pour cela décanter les liqueurs après chaque addition d’eau, sans quoi la poudre resterait blanchâtre. L’eau bouillante le décompose en mercure et en azotate mercurique. — Ce même sel se dépose en cristaux grenus, d’un beau jaune citron, dans les solutions d’azotate mercureux conservées pendant longtemps.
III. Azotate sesquibasique, 2 (AzO®), 3(Hg®0), 3(HO) (Mitscherlich, Kane, 635).— Il est en prismes rhomboïdaux très-volumineux. Il se produit lorsqu’on fait digérer pendant longtemps du mercure avec de l’acide azotique faible. M. R. Kane le considère comme formé par la combinaison des deux azotates précédents (635). Eu effet, . 2 (AzO“), 3(Hg*0), 3(HO) = AzO‘, Hg^O, 2 (HO) -1- AzO", 2 (Hg^O),HO.
IV. Azotate sesquibasique monohydraté, 2 (AzO®), 3(Hg'0), HO, obtenu par Gerhardt (673).
V. Azotate mercureux tribasique, AzO“, 3(Hg®0), admis par Gerhardt (47/i).
VL Azotate basique en prismes droits rhomboïdaux, 3(AzO'‘), 4(Hg^O), HO,
obtenu par M. Marignac (90).
VIL Attire azotate basique en prismes rhomboïdaux obliques dissymétriques, 3 (AzO'), 5(Hg®0), 2HO, obtenu par M. Marignac.
VIH. Azotate neutre hydraté (Lefort).— Ce sel aurait pour formule : 2 (AzO'),
2(Hg*0), 5 ^110(461, 465).
IX. Azotate neutre hydraté (Lefort). — Celui-ci aurait la formule : 2 (AzO“), 2(Hg'0),H0 (461,405).
X. Autre azotate de M. Lefort, 2 (AzO“), 3(Hg^0), 2 - HO (id.).
XL Autre azotate de M. Lefort, AzO“, 2(Hg-0), 2 (HO) {id.) {*).
(*) M. Descloiseaiix a fait l’étude cristallographique de ces divers uitrates (18ô).
On doit voir qu’il est difficile d’apprécier à leur juste valeur d’aussi nombreux composés renfermant les mêmes éléments. Cependant, en remarquant que les sels de mercure ont une tendance manifeste à présenter 3 équivalents de base contre 1 équivalent d’acide, on est tenté d’écarter de ces combinaisons toutes celles qui ne satisfont pas à cette observation. Les numéros IV, VI, VII, VIII, IX, X et XI ne pourraient alors être acceptés, et l’on admettrait avec Gerhardt quatre azotates du même type :
AzO“, Hg^O, 2 (HO);
2 “ Az*0“ 2(Hg*0), HO;
3" AzO» 3(HgO);
4 » 2 (AzO“), 3(IIg=0), 3(HO), (474).
La difficulté de séparer complètement les cristaux d’azotate mercureux de la liqueur acide qui les baigne, un dosage imparfait de l’eau qui s’y trouve, peuvent seuls expliquer l’irrégularité et la bizarrerie de la [ilupart des formules citées plus haut.
Azotates meucuriqües. — 1. Azolaie neutre bihydraié (AzO*, HgO, 2 HO) (Millon). Dcutonitrak acide de mercure liquide du Codex. — 11 se prépare en dissolvant 1 partie de mercure dans 2 parties d’acide azotique à 35°, à l’aide de l’ébullition. En réduisant le tout par évaporation aux 3/4 du poids primitif, on a le nitrate acide de mercure des pharmacies (Codex, 177). On l’obtient aussi en dissolvant do l’oxyde rouge de mercure dans de l’acide azotique et évaporant en consi-stance sirupeuse(Millon, 74): c’est dans cet état qu’il a été .analysé.
IL Azotate neutre demi-hydraté 2 (AzO“), HO (Millon, 74). On obtient ce nouveau produit en concentrant le sel précédent au moyen d’acide sulfurique à 66°, tous deux placés sous une cloche. Il prend encore naissance lorsqu’on laisse tomber l’azotate sirupeux dans l’acide azotique fumant.
HL Azotate neutre trihydraté (AzO“, HgO, 3110). Ce sel n’a pas été isolé. R. Kane admet qu’il reste dans les liqueurs après qu’on a décomposé un nitrate mercurique par l’eau.
IV. Azotate neutre octohydratê AzO\ HgO, 8(110) (Ditten). Quand on a dissous le mercure dans un excès d’acide azotique et qu'on a concentré les liqueurs en consistance sirupeuse, on obtient, -si l’on refroidit celles-ci h — i5», des tables rhomboïdales incolores, fusibles à -f 6°,6, et qui ont la formule indiquée plus haut.
V. Azotate bihasique mono/i|/dr«d; AzO’, 2 (Hgü), HO (Millon, 74), On le
prépare en faisant dissoudre par agitation de l’oxyde jaune de mercure dans l’azotate sirupeux.
VI. Azotate hibasique bihydraté AzO“, 2 (IIgO), 2(110) (Mitscherlich, 55; Kane, 633). 11 se dépose lorsqu’on abandonne l’azotate sirupeux, mais un peu moins concentré qu’à l’ordinaire, à une cristallisation lente. Il est en gros cristaux incolores.
VII. Azotate bibasiquc Irihydraté K0\ 2 [Ego),'b(EO) (Ditten). Il se dépose en cristaux aiguillés lorsque l’azotate obtenu à— i5“ revient à la température ordinaire (496).
VIII. Azotate tribasique anhydre AzO% 3(HgO) (Millon, Gerhardt). Il reste après qu’on a soumis pendant quelque temps à -|- 120 “ le sel suivant.
IX. Azotate tribasique mono%f/ra/é AzO“, 3(HgO)HO (Kane, id.; Millon, id.). — Turbitli nitreux nouveau. — Il est le résultat de la décomposition de l’azotate sirupeux par l’eau froide ajoutée à plusieurs reprises. Il est alors d’un blanc quelquefois jaunâtre. Des lavages prolongés ne l’altèrent pas.
X. Azotate quadribasique AzO% 4(HgO) (Grouvelle, 43). Ce sel n’a pu être reproduit par Raiie. D’après lui, le chimiste qui l’a analysé aurait eu entre les mains un mélange.
XI. Azotate sébasique AzO', 6(HgO) (Kane, 633). C’est le résidu qu’on obtient en lavant à I’com bouillante l’azotate tribasique : celui-ci perd alors sa couleur blanche pour devenir rouge jaunâtre. Il n’est peut-être pas à composition constante, car, d’après M. Guibourt, il est possible de lui enlever tout l’acide qu’il contient, à l’aide de lavages suffisants, ce qui le ramène à l’état d’oxye jaune (272) C^).
Azotate mercurosoniereurique AzO'', llg‘^0. 2 (HgÜ) (Brooks). On dissout 1 partie de mercure dans 1 partie 1/2 d’acide azotique à 1,2 de densité, et l’on concentre jusqu'à dépôt d’un sel jaune. Celui-ci serait, d’après M. Brooks, un azotate double de protoxyde et de bioxyde de mercure AzO®, B(EgH)); AzO’,4(HgO) (464).
Tels sont les divers azotates inercuriques étudiés jusqu’ici. Si l’on s’en rapporte aux idées de Gerhardt, il ne faudrait admettre ([ue les trois azotates suivants :
(*) fin évaporant le plus possible l’azotate sirupeux, M. üuibourt pense avoir obtenu l’azotate neutre AzO“, UgO; car 200 p. de mercure exigeraient pour cela une augmentation de poids de 124 p. Il a obtenu en tout 525 p. Nous n’avons pas cru devoir en faire plus ample mention, puisque l’analyse n’en a pas été faite ( 272 ),
i“AzO*, HgO, 2(H0);
2 “ AzO“, 2 (HgO), HO;
3" AzO“, 3(HgO).
Celui de M. Brooks rentrerait dans ce cadre ; il serait :
4 » AzO“, Hg”-0, 2 (IIgO) (474).
Pour en terminer avec les azotates mercuriels, il faut ajouter que l’ammoniaque réagit sur ces sels en donnant des composés très-intéressants qui seront étudiés bientôt; que l’hydrogène phosphoré s’y combine également (H. Rose, 63); que l’azotate mercurique précipite toutes les matières albuminoïdes (Millon, 689), ainsi que la lactoprotéine découverte récemment dans le lait par MM. Millon et Commaille (202); qu’il donne de belles matières colorantes en réagissant sur l’aniline (Ropp, 043); qu’il se combine à l’urée (235); que l’azotate mercureux s’unit directement aux iodures de potassium, de mercure et d’argent, combinaisons représentées par la formule générale AzO®, Hg'O, 2 (MI) (Preuss, 130), et qu’il forme aussi des sels doubles avec les azotates de baryte et de plomb (Staedeler, 93).
Usages.—Les azotates de mercure sont essentiellement caustiques; on fait usage du sel sirupeux comme d’un cathérétique extrêmement puissant. Ces sels ont été employés sous le nom d’eau mercurielle, d’acide nitrique mercuriel (639). L’azotate mercureux sert surtout en pharmacie à la préparation de la pommade cilrine. 11 entrait autrefois dans le sirop mercuriel dit de Bellet (9, 10, 292). Gay-Lussac l’avait appliqué aux essais chlorométriques (59). On en fait usage pour l’essai des huiles (41), le dosage de l’urée (236), la fabrication de certaines couleurs d’aniline (643), etc.
Jiemarque. — En présence des nombreux composés que le mercure forme avec l’acide azotique, nous partageons entièrement l’opinion de M. le professeur Le Canu, lorsqu’il dit : « Le peu d’accord que présentent les analyses de ces sels mercuriels est évidemment dû à ce qu’on a opéré sur des produits formés dans des conditions plus ou moins dissemblables. Ces motifs imposent au pharmacien l’obligation de ne changer en rien le modus faciendi de ceux de ces composés ([u’emploie la médecine » (540).
POMMADE CrrilINE.
Onguent citrin. Pommade d’azotate de mercure. — Elle fait partie des pommades obtenues par combinaison chimique. Son nom lui vient de sa couleur Jaune citron.
On l’obtient en prenant :
Huile d’olive pure. (*)
Axonge récente. i6
Mercure. a
Acide azotique à Sa”,.. 3 (Codex, 181 ).
On met le mercure et l’acide dans un vase où la dissolution s’opère d’ellemême, ô la lempéralure ordinaire. D’un autre côte, on fond à une douce chaleur l’axonge dan.s l’huile, et quand le mélange est à demi refroidi, on y verse la solution acide, en agitant jusqu’à commencement de solidification. On coule alors dans des moules en papier.
L’acide azotique, en dissolvant le mercure, le fait passer à l’état d’azotate mercureux, tout en donnant de l’acide hypoazotique qui reste en dissolution dans la liqueui-, ce qu’on reconnaît à la teinte verte de celle-ci. C’est AzO‘ qui sera le principal agent de la réaction, ainsi que l’a prouvé très-habilement autrefois M. F. Boudet (61) : on doit donc éviter de chaulfer le liquide mercuriel parce qu’on en chasserait alors les vapeurs rutilantes.
Lorsqu’on ajoute l’azotate aux corps gras liquéfiés, l’acide hypoazotique porte son action sur l’oléine de l’huile et sur celle de l’axonge. Cette action, toute de contact, modifie l'oléine en la transformant en un produit isomère nommé élaidine. Celle-ci étant solide, change la consistance de la pommade qu’elle durcit sufiisamment. — En môme temps, l’acide azotique l’esté libre dans la liqueur réagit sans doute pour son propre compte, puisqu’il y a dégagement d’acide carbonique et de bioxyde d’azote. Toujours est-il qu’il se forme une sorte de savon à base de mercure qui reste mélangé avec l’azotate mercuriel, lequel passe en grande partie à l’état de turbith nitreux (Soubeiran, 656). 11 se fait aussi une matière jaune dont on ne connaît pas bien la nature et qui résulte peut-être de l’action des composés oxygénés de l’azote sur les matières protéiques que peut contenir l’axonge.—C’est ce mélange de diverses sub.stances qui constitue la pommade citrine.
Il s’y passe plus tard quelque réaction intestine, car cette pommade blanchit après quelque temps de conservation. Elle finit même par prendre une teinte grise due à la réduction des composés mercuriels à l’état métallique (Laudet, 355). Pour prévenir autant que possible cette altération. M. Bodart a recommandé de la couler dans des étuis en carton, qu’on rogne au fur et à mesure du besoin (529).
(*) La présence de l’huile d’reillette nuirait beaucoup à la consistance de la pommade.
Autrefois l’axonge seule entrait dans la confection de ce médicament; mais l’azotate de mercure lui communiquant trop de dureté, Résal proposa d’y substituer le beurre, qui conserve à la pommade plus de mollesse (365). Planche remplaça celui-ci par de l’huile d’olive (395); mais les résultats de cette substitution ne furent pas satisfaisants. C’est alors qu’on songea à associer cette huile à l’axouge. Avant cela, Lescallier avait tenté de préparer la pommade citrine à l’aide de différents corps gras (397).—En i 86 o, M. Croven proposa de chauffer ceux-ci plus fortement que d’habitude; cette précaution aiderait, d’après lui, à la conservation du produit (519 bis).
La pommade citrine se distingue aisément de la pommade oxygénée : frottée sur une lame de cuivre avec un peu d’éther, elle blanchit ce métal ; triturée avec un peu d’ammoniaque, elle noircit (Chevallier, 167).
D’après M. Bobierre, on peut isoler facilea.entle mercure qu’elle contient; pour cela, il suffit de la fondre dans un tube à essais, puis d’y ajouter un peu d’essence de citron. La réduction une fois opérée, on enlève le corps gras à l’aide d’un peu d'éther employé à plusieurs reprises; le métal reste alors au fond du vase (485 bis).
Quand on triture la pommade citrine avec de la graisse de veau, et qu’on saponifie ensuite par la soude caustique, on forme le savon mercuriel de M. Hébert (A58).
