CI!3 CU
ch-caz + 211*0 = Azn3+ àn-co*ii
Acide a-cyano- Acide
propionique. isosuccinique.
Wichelhaus en a reconnu la véritable nature [Zeitsch. für Chem., 1867, p. 247] ; l’acide a été étudié depuis par Wichelhaus et r.llor [Deutsch. Chem. Gesellsch-, 4868, p. 98], par von Richter {Zeitsch. fur Chem., 1868, p. 449; Bull, de la Soc. Chim., 1868, t. X, p. 454] , et par Byk Uourn. für prakt. Chem., (2), t. I, p. 49, et Bull, de la Soc. cliim., t. XIV, p. 55].
Carstanjen prétend avoir obtenu de l’éther isosuccinique en chauffant un mélange d’éther formique et d’éther lactique avec l’anhydride phosphorique [Deutsch. Chem. Gesells., 4871, p. 808].
à H . 0 II + CO*.C*H3
Lactate
d’éthyla.
Formiate
d'éthyle.
C H-C 0*.C* II8 -j- 11*0
Isosuccinate
d'éthyle.
Théoriquement, l’acide isosuccinique devrait se former lorsqu’on traite le chlorure d’éthylidône par le cyanure de potassium et qu’on décompose le cyanure formé par la potasse ; mais, comme nous l’avons déjà vu plus haut (p. 0 ), la réaction n’est pas normale et fournit de l’acide succinicrue ordinaire.
Pour préparer l’acide isosuccinique, on chauffe dans un ballon surmonté d’un réfrigérant ascendant 50 p. d’éther a-chlorolactique avec 100 p. de cyanure de potassium pur, dissous dans 200 p. d’eau ; le feu est dirigé de manière à faire bouillir faiblement le contenu du ballon, et l’on agite pour achever la réaction le plus vite possible. On neutralise alors exactement par l’acide sulfurique étendu, on évapore presque à siccité et l’on épuise par l’éther le liquide rendu très-acide : l’éther s’empare de l'acide a-cyanopropionique. On décompose celui-ci par l’ébullition avec de la potasse moyennement concentrée, on évapore et l’on traite le résidu par l’éther après l’avoir rendu très-acide au moyen de l’acide sulfurique. L’acide impur qui entre en dissolution dans l’éther est transformé finalement en sel do plomb et celuici est décomposé par l’acide sulfurique.
L’acide isosuccinique est en prismes incolores, beaucoup plus solubles dans l’éther que l’acide succiniquc ordinaire; il so dissout dans environ 5 p. d’eau froide; il fond à 129°, 5, mais se sublime déjà au-dessous de 100° en tables microscopiques. A une température un peu plus élevée, il commence à se dédoubler en acide propionique et en gaz carbonique; ce dédoublement est complet lorsqu’on soumet l’acide à la distillation sèche
ch3 en3
cn-co*ii = co* + en*
L’acide isosuccinique, chauffé brusquement, émet des vapeurs excitant la toux; dans cos conditions, il ne parait pas se transformer en acide succinique ordinaire.
Le brome, en présence de l’eau, converlit l'acide isosuccinique à 100° on un dérivé monobromé, C* 113 Br O1, cristallisant par l’évaporation de la solution en prismes pyramidés, très-bien for-
SUCCINIQUE (ALDÉHYDE). — 16 — SUCCINIQUES (AMIDES).
més, déliquescents, que Tenu paraît décomposer facilement. Lorsqu’on chauffe l’acide isosuccinique avec de l’eau et do l’iode à 120”, on obtient l’acide monoiodé C4 II5 1 01 sous la forme d'une poudre cristalline jaunâtre, peu soluble.
Isosuccinates. — L’acide isosuccinique est un acide diatomique et bibasique qui forme des sels neutres et des sels acides; ces sels se distinguent des succinatcs par leur forme, leur solubilité, le nombre de molécules d’eau, et surtout par ce fait que les isosuccinatcs alcalins ne précipitent ni les sels do calcium et de baryum ni les sols ferriques.
Isosuccinate d’ammonium. — Masse cristalline, déliquescente.
Isosuccinate d’argent, C4H404.Ag2. — Précipité blanc, peu soluble dans l'eau, soluble dans l’acide azotique et dans l’ammoniaque, qui, à l’état humide, se décompose déjà, au-dessous de 80".
Isosuccinate de baryum. — 11 est amorphe et contient '1 H2 O.
Isosuccinate de calcium, OII'O'* Ca -f- 2H50.
— On l’obtient en mélangeant des solutions concentrées du sel potassique et de chlorure de calcium et chauffant légèrement; il est en petites aiguilles. Ce sel perd H2 O dans une atmosphère sèche, et l’autre molécule d’eau à chaud : à l’état anhydre il supporte une température de 200° sun s s’altérer.
Isosuccinate de plomb C4 H404.Pb -f- H* O. — On le prépare par double décomposition ; si la précipitation est faite à froid, il est floconneux, tandis qu’à chaud, il constitue une poudre cristalline lourde, peu soluble dans l’eau ou l’acide acétique, soluble dans l’acétate de plomb. Il perd son eau vers 140° en brunissant. Lorsqu’on fait bouillir un isosuccinate avec un excès d’acétate de plomb, il se précipite une masse emplastique, probablement un sel basique.
Isosuccinates de potassium. — 4° Sel neutre, C4H404.K! + 2 H2 O.
— Cristaux bien formés, qui s’efllourissent partiellement sur l’acide sulfurique et qui tombent en déliquescence à l’air.
2° Sel acide, C4HsOl.K. — Grandes tables ressemblant à la barytine, commençant à s’altérer à quelques degrés au-dessus de 100°, fusibles vers 140".
Isosuccinates de sodium. — 1° Sel neutre,
C4H404.Na* + 4H*0.
— Écailles assez inaltérables à l’air.
2° Sel acide, C4 II!04.Na -J- II20. — Ce sol cristallise très-difficilement; il se présente sous la forme d’un sirop épais, qui laisse déposer des cristaux indistincts au bout de qm lques semaines.
Isosuccinate de zinc, C4II404.Zn 31IsO. —
Grains cristallins. r A. II.
SUCCINIQUE (ALDEHYDE),
CII2-CIIO CH2 -Cil O.
— Cette dialdéhyde correspondant à l’acide succinique, est homologue du glyoxal dont elle partage los réactions fondamentales. Elle a été obtenue par M. A. Saytzeff dans la réduction du chloruro de succinyle par l'amalgamo de sodium [Ann. der Chem, u. Pharm., t. CLXXI, p. 258; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. I80J.
On dissout le chlorure de succinyle (I molécule) dans l’acide acétique cristallisable (0 molécules) mélangé du double de son volume d’éther absolu, et on fait tomber ce liquide peu à peu sur de l’amalgame renfermant 8 atomes de sodium, placé sous une couche d'éther, dans un ballon refroidi à U". La réaction terminée, on trouve sur
le mercure une masse saline qu’on reprend par l’éther : la solution éthéréo, soumise à la distil lation, fournit entre 180° et 220“ un mélange de succinate d’éthyle et d’aldéhyde succinique, qui, traité par l’eau, cède à celle-ci l’aldéhyde succinique. La solution aqueuse évaporée laisse l’aldéhyde succinique sous la forme d’un liquide distillant après quelques rectifications entre 201° et 203°.
La masse saline dont il a été question plus haut, retient encore une petite quantité de cette aldéhyde, qu’on peut en retirer eu la dissolvant dans l’eau, acidulant par l’acide sulfurique et agitant avec de l’éther, qui s’empare de l’aldéhyde succinique. Le rendement est très-faible.
L’aldéhyde succinique C4H602 se forme en vertu de l’équation
C2 II4 {CO Cl)2 + 21P = 2 H Cl -)- C2 H4 (C O H)2.
Elle constitue un liquide incolore, bouillant à 201-203°, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther et ne se solidifiant pas dans un mélange réfrigérant.
Elle s’unit lentement au bisulfite de sodium et donne une combinaison cristallisée. Soumise à l'action oxydante du dichromate de potassium et de l’acide sulfurique, elle se convertit en acide succinique.
Lorsqu’on chauffe l’aldéhyde succinique en solution aqueuse avec de l’oxyde d’argent, on obtient un miroir d’argent métallique et un précipité de succinate d’argent; la solution aqueuse renferme un autre sel d’argent, qui, après évaporation, constitue une masse confusément cristalline renfermant
CH2-CHO C H2 - C OsAg ;
c’est le sel d’argent d’un acide aldéhydique intermédiaire entre l’aldéhyde et l’acide succiniques.
L’acide iodhydriqne fumant est sans action à 140" sur l’aldéhyde succinique. On n’a pas encore étudié l’action de l’hydrogène naissant développé par l’amalgame de sodium, mais il est probable que l’aldéhyde succinique se convertirait dans ces conditions en butylglycol primaire.
Le perchlorure de phosphore transforme l’aldéhyde succinique en un chlorure oléagineux, distillant entre 225" et 230°, mais qui n’a pas été obtenu à l’état de pureté parfaite; il parait constituer l'aldéhyde butylique bichlorèe CH*- CH Cl*
CIP-CIIO
ou son hydrate.
Soumise à l’action de la baryte ou de la chaux, l’aldéhyde succinique se comporte comme le glyoxal; elle fixe les éléments de l’eau, l’un de ses groupes aldéhydiques, C H O, s'emparant de l’oxygène de l’eau et l’autre de l’hydrogèno ; l’aldéhyde succinique subit donc une oxydution par un bout de la molécule et une réduction par l’autre, et elle engendre l’acide oxybulyrique normal
cn2-ciio en»- ch*, o u
GIP-CHO +no— ÔIP-CO.OH
Aldéhyde Acide oxybuty-
succinique. rique normal.
Cet acide oxy butyrique normal est cristallisable; l’eau et l’éther le dissolvent facilement. Les oxydants le convertissent en acide succinique; l’acide iodhydrique concentré ne l’attaque pas à 130°.
Ses sels de baryum et de calcium, qu’on obtient dans la réaction indiquée plus haut, cristallisent difficilement en agrégations éloilées, trèssolu les et déliquescentes. A. IL
SUCCINIQUES (AMIDES). — L’acide succinique, comme acide diatomique et bibasique, peut engondrer plusieurs dérivés amidés. Si les deux
SUCC1N IQUES (AMIDES). — 17 — SUCCIHIQUES (AM1DES).
groupes O U sont remplacés par deux restes AzII2, on obtient la succinamide.
C*II*02(Az II2)2 =
CII2-CO.AzH2
àlI2-CO.AzH2
Si la substitution de AzH! ne porte que sur un oxhydryle , c’est l’acide succinamique qui se produit,
AzH2 CII2-CO.AzH2
cm* O5
OII
Le succinamide en perdant 1 molécule d’ammoniaque, ou l’acide succinamique en perdant 1 molécule d’eau, peuvent tous deux engendrer la succinimide, comparable par sa constitution â l’anhydride succinique,
G H2- CO dm-’- CO
>VzH)”
Succinimide.
c n2-co v
Anhydride
succinique.
La succinimide peut donc être considérée comme de l’acide succinique dont les deux groupes O il ont été remplacés par le reste diatomique (Az H)".
Enfin, on connaît une diamide tertiaire dérivée de l’acide succinique, la trisuccinodiamide,
(C*H*02)3Az2,
qu’on peut envisager comme de l’acide succinique dont les doux groupes 0 Ii auraient été remplacés par deux restes monatomiques do la succinimide :
\GII2-CO
Az
Nous allons décrire successivement ces corps, ainsi que leurs dérivés, résultant du remplacement des atomes d’hydrogène dos groupes amidés par certains radicaux.
succinamide, C*ll«Az202 = C* 11* O2 (Az H2)2 [Fohling, Ami. der Chem. u. Pliarm., t. XLIX, p. 196; — N. Menschutkin, ibid., t. CLXII, p. 181 ; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 222 1.
t Cette aniide renferme les éléments du succinate d ammonium moins 2 molécules d’eau; mais on ne peut la préparer par déshydratation de ce sel, car, dans les circonstances où la réaction a lieu, elle se décompose en ammoniaque etsuccinimide.
On obtient la succinamide en abandonnant un mélange de succinate d’éthyle avec deux fois son volume d ammoniaque concentrée, aqueuse ou alcoolique :
C* II* O2 (O G2 H*)2 + 2 Az II3 = 2 C2 H3. 0 H + C* H* O2 (Az II2)2.
Au bout de quelque temps, il se sépare des cris taux de 1 amide qu’on purifie par cristallisation
■ • n'n ^ amide prend naissance lorsqu’on.fai agir a 100° l’ammoniaque en solution alcooliqui sur la succinimide,
C*H*02.AzII 4. AzII3 = C* II* O2 (Az II2)2.
La succinamide cristallise en aiguilles incolores solubles dans 220 p. d’eau à 19° et dans 9 p. d’eat Bouillante ; elle est presque insoluble dans l’alcoo et dans l’éther.
Lorsqu’on la chauffe lentement, elle entro ei lusion et se dédouble vers 200° en ammoniaqui et succinimide; chauffée brusquement à 300°, elli urunit beaucoup, mais reste inaltérée pour li mineure partie.
conr»nfUi? da,n5 l ac'do nitritlue et traitée par ui formt i d aC'1<l° azot.eux, la succinamide se trans 01 me en acide succinique, azote et eau.
C* II* Os(Az U2)2 4- Az2 O»
— C*H*02(0II)2 2Az2 -)- IPO.
Si l’on chauffe la solution aqueuse de l’amidi
avec du chlorure platinique, il se sépare du chloroplatinate d’ammonium et la solution renferme de la succinimide.
La solution aqueuse bouillante do succinamido dissout à chaud l’oxyde de mercure récemment précipité et laisse déposer par le refroidissement une poudre blanche renfermant
C* II* O2 (Az II2)2, Ilg O 4- 1/2 II20.
Monophénylsuccinamide,
C'°H12Az202 = C*II*02j^HfHS
— Elle a été obtenue par Menschutkin en chauffant, en vase clos et à 100°, la phénylsuccinimide p. 20) avec de l’ammoniaque alcoolique; l’amide se sépare, tandis que le phénylsuccinamate d’ammonium (p. 18) qui, grâce à la présence d’un peu d’eau, prend naissance en même temps, reste eu solution.
C*H*02.AzC6 H5 -)- AzIP
Phénylsuccinimide.
= C*H*02j^{{jGeH5
Monophénylsuccinamide.
La monophénylsuccinamide cristallise en aiguilles ou en tables incolores, assez solubles dans l’eau bouillante, moins solubles dans l’alcool bouillant. Elle fond à 181° et so scinde par la distillation en ammoniaque et phénylsuccinimide. L’hydrate de calcium la convertit en acide phénylsuccinamique. Elle forme avec l’oxyde de mercure une combinaison cristallisée en aiguilles microscopiques, peu solubles dans l’eau [N. Menschutkin, loc. cil.].
Diphénylsuccinamide [Syn. Succiii(inilide\ ,
C16H1BAz202 = C* II* O2 (Az II . Cr> II6) 2
(Laurent et Gerhardt, Ann. de Chim. el de Phys., (3), t. XXIV, p. 179; — N. Menschutkin, loc. cil.].
— O11 chauffe un mélange d’acide succinique et d’aniline, et l’on épuise la masse par l’eau bouillante qui ne dissout pas la diphéuylsuccinarmdc; on la purifio par un traitement â la potasse alcoolique bouillante et par cristallisation dans l’alcool bouillant.
Le même corps se produit aussi dans l’action de l’aniline sur le chlorure de succinyle.
La diphénylsuccinamide cristallise dans l’alcool en aiguilles brillantes, souvent assez larges, fusibles à 226°,5-227°, insolubles dans l’eau.
Par la distillation sèche, elle so dédouble en aniline et phénylsuccinimide.
Elle forme avec l’acide sulfurique et l’acide nitrique concentrés des solutions d’où elle est précipitée par l’eau sans avoir subi aucune altération ; ni l’acide azoteux ni la potasse alcooliquo ne l’altère; la potasse en fusion en dégage do l’aniline. L’acide chlorhydrique concentré la dédouble à 100° en acide succinique et en aniline.
Lorsqu’on chauffe la diphény lsuccinamide avec do l’œnanthol à 100° il se forme de l’eau, de l’acide succinique et de la diœnanthylidène-diphényldiamine [H. Schiff, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVIII, p. 336 (voyez t. II, p. 606).
C* II* O2 (Az H . C6H5)2 4- 2C7 IP* O = G* H* O2 (O H)2 4- (C7H‘*)2 (C6 IIe)2 Az2.
Dioxybenzoylsuccin amide [Syn. Succinyle-dibcn zamique ( acide)] ,
C18II16Az2Os = C* II* O2 (Az II . C6 II*-C O2 Hy2.
— Elle so produit, indépendamment de la succinimido oxyhenznïque, dans l’action de l’acide succinique sur l’acide métamidobenzolque. Elle est insoluble dans l’eau [Muretovv, Üeulsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 330, et Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 76].
ni
SUCCINIQUES (AMIDES). — 18 — SUCCINIQUES (AMIDES).
ACIDE SUCCINAMIQUE,
C'IPAzO3 = C*H*02 j qZ,|1S
[Fohling, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XLIX, p. 200; — Teuchert, ibid., t. CXXXIV, p. 136, et Bull, de la Soc. cliim., 1866, t. V, p. 287; — Menschutkin, loc. rit.]. — On obtient les sels de cet acide en chauffant la succinimido avec de l’eau et des bases (chaux, baryte, oxyde de plomb), ou avec do l’ammoniaque alcoolique.
C* II* O2 (Az II) + II2 O + Az II3 = C* H* 0! j
Succinimido. Succinamato
d’ammonium.
L’acide libre, isolé du sel de baryum par uno quantité d’acide sulfurique un peu plus faible que celle qui serait nécessaire pour la décomposition complète, cristallise en prismes solubles dans l’eau et l’alcool aqueux, insolubles dans l’alcool absolu et dans l’éther. Sil’on élimine la totalité de la baryte, la solution donne du succinate d’ammonium par l’évaporation.
L’acide succinamique prend encore naissance lorsqu’on fait bouillir la succinamide avec de l’eau de chaux ; la décomposition est très-lente et une partie de l’acide amidé est déjà convertie en acide succinique avant que la totalité de la succinamide ne soit décomposée.
L’acide succinamique est monobasique; ses sels cristallisent pour la plupart. Ils ont été étudiés principalement par Teuchert.
Succinamate d’argent, C* Il6Az03.Ag. — Précipité cristallin ou prismes clinorhombiques ( m m = 155° 42'), qui noircissent rapidement à la lumière. Ce sel se dissout aisément dans l’ammoniaque, mais il est peu soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool.
Le sel d’argent que Laurent et Gerhardt \Compt. rend, des trav. de chim., 1819, p.lilj avaient décrit comme succinamate d’argent et qu’ils avaient obtenu en faisant bouillir pendant longtemps la succinimide argentique avec de l’eau additionnée de quelques gouttes d’ammoniaque ns serait, d’après Teuchert, que de la succinimide argentique contenant de l’eau de cristallisation (C*H*02Az. Ag)2 + H20.
Succinamate de baryum, (C*H6Az03)2Ba. — On dissout la succinimide (2 mol.) dans une solution d’hydrate de baryum (1 mol.) trèslégèrement chauffée, on évapore dans le vide a l’on purifie le résidu en précipitant sa solution aqueuse par l’alcool. Ce sel est en aiguilles blanches, soyeuses, solubles dans l’eau, insoluble dans l’alcool et dans l’éther; à l’état sec, il supporte uno température de 130° sans s’altérer.
Succinamate de cadmium,
(C*H6 Az03)2Cd -j- II2 O.
— Prismes rhontbiques ou masse radiée ; trèssoluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Succinamate de calcium, (C*II6Az03)2Ca. — Précipité cristallin ou prismes courts, groupés en étoiles, ou longues aiguilles anhydres, extrêmement solubles dans l’eau.
Succinamate de cuivre, (C*IleAz03)2Cu. — Lamelles rhombiques microscopiques, d’un vert foncé, peu solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool.
Succinamate de magnésium,
(C*Il«Az03)2Mg -f 3 IP O.
— Masse mamelonnée ou cristaux rhombiques bien formés.
Succinamate de manganèse,
(C*IlBAz03)2Mn -j- 5 II2 O.
Massornyonnéo ou mamelonnéo, déliquescente.
Succinamate de plomb,
f(C*IIB Az03)2Pbl3 + PbO.
— On chauffe la succinimide avec de l’eau et de l’oxyde de plomb, et l’on évapore la solution dans le vide. Ce sel constitue uno masse amorphe, déliquescente, fusible au-dessous de 100°. L’alcool lo précipite de sa solution aqueuse sous la forme d’un sirop épais ; en solution, il se décompose par l’ébullition, en dégageant de l’ammoniaque et donnant du succinate de plomb (Fehling). Lorsqu’on traite la solution de ce sel basique par le gaz carbonique, et qu’on ajoute de l’alcool à la liqueur filtrée, le sel neutre, (C*Hf Az03)2Pb, se précipite en longues aiguilles soyeuses, groupées autour d’un centre (Teuchert).
Succinamate de potassium. — Il est amorphe et déliquescent.
Succinamate de zinc, (C*HBAz03)2Zn. — L’alcool le précipite de sa solution aqueuse sous forme de prismes réunis en étoiles.
• Acide phénïlsuccinamiqoe [Syn. Succinanilique ou succinanilidique (acide)],
C’HI11 AzO3 = C*H*02 |oh^‘C6H!
[Laurent et Gerhardt, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXIV, p. 179; — Menschutkin, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXII, p. 176; Bull, delà Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 222]. — On dissout la pbénylsuccinimide dans l’ammoniaque étendue et bouillante, additionnée d’un peu d’alcool; on maintient le liquide en ébullition pour chasser l’alcool et Ton neutralise par l’acide nitrique. L’acide phénylsuccinamique se dépose par le refroidissement, en lamelles allongées, qu’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l’alcool.
D’après Menschutkin, la phénylsuccinimide se dissout plus rapidement dans l’eau de baryte ou dans un lait de chaux bouillant que dans l’ammoniaque, et l’acide chlorhydrique précipite l’acide phénylsuccinamique formé.
L’acide phénylsuccinamique cristallise dans l’alcool en lamelles allongées, brillantes et, dans l’eau bouillante, en petites aiguilles groupées concentriquement, prrsque insolubles dans l’eau froide, et très-solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Il fond à 157° (148°, 5, d’après Menschutkin) et se décompose à une température plus élevée en eau et en pbénylsuccinimide :
C* H* O2 1 oh1'06 lI' = H» O + C* II* O* (Az CB II3).
Acide Phényl-
phénylsuccinamique. succinimide.
La potasse aqueuse ou alcoolique bouillante no l’altère pas; la potasse fondante on dégage de l’aniline. L’acide chlorhydrique le dédouble en aniline et en acide succinique.
C’est un acide monobasique.
Phénylsuccinamale d’ammonium,
C>« II13 AzO3. AzII*.
Masse confusément cristalline, très-soluble dans l’eau.
Phénylsuccinamale d’argent, C|0IIl0AzO3.Ag.
— Obtenu par double décomposition, il constitue un précipité blanc caséeux qui, dans la solution, devient peu à peu cristallin.
Phénylsuccinamale de baryum,
(CI0H10AzO3)2 Ba -f 3 II2 O.
— Aiguilles satinées, réunies en faisceaux, trèssolubles dans l’eau et perdant leur eau à 106°.
Phétylsuccinamate de calcium,
(C>° H'°Az O3)2 Ca + 4 II2 O.
— Aiguilles soyeuses, très-solubles. 11 perd son eau à 110°.
SUCCINIQUES (AMIDES). — 59 — SUCCINIQUES (AM IDES).
Phénylsuccinàmate de plomb. — On , ® P^“ pare en faisant bouillir la phénylsuccinimicle avec de l’eau et de l’oxyde de plomb , ou bien par double décomposition entre le phénylsuccinàmate d’ammonium et le nitrate de plomb. Ce sel est peu soluble dans l’eau froide et cristallise dans l’eau bouillante en fines aiguilles réunies en boules.
Le phénylsuccinàmate ammonique précipito en bleu clair les sels cuivriques et en blanc jaunâtre les sels ferreux.
SUCCINIMIDE,
CH*-CO . . C4H5Az08 = qHj.CO x AZH
[F. d’Arcet, Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LV1II, p. 204; — Fehling, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XLIX,p. 198; — Laurent et Gerhardt, Compt. rend, des Irav. de Chim., 1849, p. 108]. — En faisant réagir le gaz ammoniac sur l’anhydride succinique, on observe la formation d’une grando quantité d’eau en môme temps que la température s’élève ; la matière fond et se volatilise on se transformant en succinimide :
C» H' O2 . 0 + Az H3 = H8 O + C4 H* O8 . Az IL
Le procédé le plus simple pour obtenir ce corps consiste à distiller aussi rapidement que possible le succinate d’ammonium,
C* H* O8 (O AzII4)8 = C* II* O8. AzII + 2 II8 O + AzH3.
L’eau et l’ammoniaque se dégagent d’abord ; la succinimide et un peu d’acide succinique passent en dernier lieu. On purifie le produit par cristallisation dans l'eau ou dans l’alcool.
La succinimide cristallisée est en tables rhombiques transparentes, renfermante1 H5Az08 -f- IIL‘ O. Les cristaux appartiennent au type orthorhombiqufi; formes : p (dominante) b”8 etm; angles : P bt/s = 125°; mm = 113°. Ils s’efileurisscnt à l’air et se dissolvent assez facilement dans l’eau, un peu moins dans l’alcool et l'éther. La succinimide perd son eau â 100°, fond â 12G° [Erlenmeyer, Zeilschr. f. Chem., 1869, p. 174] et distille presque sans décomposition à 288° (Menschutkin, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLXII, p. 468]. La solution de la succinimide dans l’acétone laisse déposer ce corps â l’état anhydre, en cristaux transparents, inaltérables à l’air (Bunge) [Ann. der Chem. u. Pharm.. Supplementb. VII, p. 117; Bull, de la Soc. chim., 4870, t. XIII, p. 5201; cos cristaux appartiennent au système orthorhombique; formes : 61/8, b*, b3/4, a8, p; rapport des axes -.a', b : c = 0,7888 : 4 ; 1 ,3655 ; angles de l’octaèdre : b1'8 b1/8 == 434° 42' (à la base); 4 1 4 0 29 ’ et 91° 40' (au sommet) (Groth).
L’éther cyanique se combine facilement à 100° avec la succinimide en donnant une urée succino-éthylique CO |Az8 (O H* O8) (C8 H5) H], cristallisant en lamelles fusibles à 98° [Menschutkin, Deulsch. chem. Gesetlscli., t. VIII, p. 128].
L’ammoniaque alcoolique convertit la succinimide en succinamide; les alcalis aqueux la changent en succinamate et par une ébullition prolongée, en acide succinique et en ammoniaque.
L’atome d’hydrogène combiné â l’azote de la succinimide peut être rcmpla- é facilement par le mercure, par l’argent ou par l’iode.
Succinimide mercurique, (C4II408.Az)8lTg. — La succinimide, en solution aqueuse concentrée et chaude, dissout l’oxyde de mercure, et laisso déposer, par le refroidissement, do longues aiguilles soyeuses de la combinaison mercurique. Lelle-ci est très-soluble dans l’eau et assez soluble dans 1 alcool [Dessaignes, A nn. de Chim. et de Ph.ys., (3), t. XXXIV, p. 143].
Lorsqu’on mélange la solution do succinimide
ce une solution do chlorure mercurique, il so «êpare un sel double (C4ll408. Az)8 Ilg -f- IIgCl2j
en lamelles blanches, moins solubles que la succinimide mercurique [Menschutkin, loc. cit.].
Succinimide argrnlique, C4II408.Az Ag. — On chauffe à l’ébullition une solution alcoolique de succinimide, on ajoute quelques gouttes d’ammoniaque et du nitrate d’argent : par le refroidissement, la succinimide argentique se dépose en aiguilles ou en prismes plus volumineux. Lorsqu’on chauffe cette combinaison pendant quelque temps avec de l’eau légèrement ammoniacale, on obtient par le refroidissement des cristaux de succinimide argentique hydratée (C4II408.Az Ag)8 -f- H80 (Teucliert). On peut préparer directement la même combinaison en dissolvant â chaud l’oxyde d’argent dans une solution aqueuse de succinimide (Bunge).
La succinimide argentique est en prismes pyramidés â quatre faces, peu solubles dans l’eau et dans l’alcool froids; l’eau bouillante la dissout aisément et la décompose à la longue. Elle se dissout très-facilement dans l’ammoniaque. A l’état sec, elle détone parla chaleur;- broyée avec du sel ammoniac, elle dégage de l’ammoniaque, fournit du chlorure d’argent et régénère de la succinimide. La potasse n’en dégage pas d’ammoniaque à froid.
La solution de la succinimide argentique dans un peu d’ammoniaque abandonne par l’évaporation lente une liqueur sirupeuse, alcaline, qui se prend à la longuo en une masse de cristaux durs, droits, à base carrée ou rectangulaire. Ces cristaux constituent la succinimide argentûmmonique C4II408.Az(AzII3Ag)'.
L’iode change la succinimide argentique en iodo-succinimide; l’iodure de cyanogène fournit également de la succinimide iodée et du cyanure d’argent.
Succinimide iodée, C44I408.AzI. — On ajoute de la succinimide argentique pulvérisée à une solution d’iode dans l’acétone, jusqu’à ce qu’il y ait décoloration complèle. La solution filtrée laisse déposer par l’évaporation des cristaux durs, presque incolores, de succinimide iodée. Ces cristaux appartiennent au système quadratique ; ils sont hémimorphes et présentent le prisme m, dont l’un des sommets est terminé par la pyramide b! 14 et l’autre par les pyramides b,/2 et 61/4; rapport, des axes : a : c = 1 : 0,8733; angles b1/4 b1/4 (à la base) = 135° 55' (Groth).
La succinimide iodée se décompose déjà ) 400° en devenant jaune; à 433° elle se transforme en un liquide brun en môme temps qu’il sc sublime de l’iode. Elle est très-soluble dans l’acétone et dans l’eau, moins dans l’alcool, et peu soluble dans l’éther; en solution alcoolique ou aqueuse, elle se décompose peu à peu à la température ordinaire : en solution dans l’acétone ou dans l’éther elle est plus stable.
En solution aqueuse, elle est convertie par l’hydrogène sulfuré, en succinimide et acide iodhydrique; avec l’oxyde d’argent elle donne de la succinimide, de l’iodure et sans doute de l’iodate d’argent. Traitée par le nitrate d’argent, la succinimide iodée régénère de la succinimide. Le cyanure d’argent est sans action sur elle [Bunge, Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementb. VII, p. 417; Bull, de la Soc. Chim., 1870, t XIII, p. 520].
Sdccinimide TF.TnAciiLor.Kg. (Syn. Acide clilorazosuccique), C4Cl408.AzII fiVIalaguti, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XVI, p. 72 ; — Gerhardt, Compt. rend, des trav. de Chim., 1847, p. 291]. — Ce corps se produit par l’action de l’ammoniaque sur le succinate d’éthyle perchloré,
C4C1408(0C8C13)8 -]- 3 AzII3
.Succinate d’éthyle perchloré.
= 4 HCl + 2 (C8 Cl3 O. AzII8) + C4 Cl4 O8. AzII.
Trichloracétamide. Tétrachlorosuccinimirio.
SUCCINIQUES (AMIDES). — 20 — SUCCINIQUE (ANHYDRIDE).
Lorsqu’on expose l’éther chlorosuccinique à l’action de l’ammoniaque sèche, la masse s'échauffe considérablement et s’agglutine, l’our achever la réaction, il faut réduire lo produit en poudre et lo soumettre do nouveau à l’action du gaz ammoniac. On traite la masse par l’éther bouillant, qui laisse le chlorhydrate d’ammoniaque à l’état insoluble ; on évapore à siccité la solution éthérée et l’on reprend par l’eau froide, qui s’empare d’une combinaison ammoniacale de la chlorosuccinimido et laisse comme résidu de la trichloracé- ;amide. L’acide chlorhydrique précipite lachlorosuccinimide de la solution.
C’est un corps cristallisé en prismes pyramidés à quatre pans, presque insolubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool et dans l’éther; il possède une saveur extrêmement amère. Il fond sous l’eau entre 83° et 85° et dans l’air à 200°, mais il commence déjà à se sublimer à 125°.
La présence de 4 atomes d’un élément fortement électro-négatif, le chlore, donne à la succinimide tétrachlorécdcs propriétés acides plus prononcées que celles de la succinimide. Elle décompose les carbonates ; sa solution dans l’ammoniaque précipite en lilas les sels de cuivre, en blanc les sels de calcium, d’argent et les sels mercuriques, mais tlle ne précipite ni les sels de baryum, de magnésium, de manganèse ni ceux de zinc.
Lorsqu’on évapore au bain-marie la solution ammoniacale de la chlorosuccinimide, elle se décompose avec une vive effervescence et fournit du sel ammoniac et une matière soluble dans l’éther, cristallisant dans l’eau bouillante en aiguilles incolores fusibles vers 80-87° ; ce composé est probablement l’amide trichloracry tique, C3 C130.Az.il2.
Phénylsuccimmide [Syn. Succinanile],
Ci» us Az O2 = C4 H4 O2 . Az C6 il5
[Laurent et Gerhardt, Ann. deChim. et de Phys., /,J' *- XXIV, p. 179; — Menschutkin, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXII, p. 10GJ. — On chauffe l’acide succinique en poudre avec un excès d’aniline, et on maintient le mélange en fusion pendant une dizaine de minutes; on reprend le produit par une grande quantité d’eau bouillante, qui le dissout en majeure partie et qui laisse déposer pjr le refroidissement la phénylsuccinimide en lamelles incolores,
C4H402(0H)2 + C6H5.AzII2 = C4H4 Os.AzC6H5 + 2 H2 O.
Menschutkin chauffe, en élevant graduellement la température, un mélange d’acide succinique (1 molécule) et d’aniline (1 molécule), jusqu’à ce que l’ébullition de la masse ait cessé; à co moment on augmente beaucoup le feu, (le manière à faire distiller rapidement le produit. On purifie la phénylsuccinimido par une dissolution dans l’acide sulfurique, suivie d’une précipitation par l’eau et par une ou plusieurs cristallisations dans l’alcool.
La phénylsuccinimide est en belles aiguilles longues ou en prismes assez volumineux, incolores, fusibles à 150° et distillant sans décomposition au-dessus de 3G0°. Elle est presque insoluble dans l’eau froide, peu soluble à chaud et plus soluble dans l’alcool.
La potasse fondue en dégage de l’aniline.
L’ammoniaque alcoolique la convertit à 100° en monophénylsuccinamide, et l’ammoniaque aqueuse ou l’eau do baryte bouillantes en acide phônylsuccinamique.
Oxybenzoysuccinimidb [Syn. Acide succinylben -
za m tque], C 11 II9 Az O4 = C4 H4 O2 . Az CH14 . C O2 H.
Ce corps prend naissance lorsqu’on chauffe
l’acide succi nique avec l’acide métamidobenzoiquo. C est une substance fusible à 235° et soluble dans
l’eau. L’eau bouillante la convertit en acide oxybonzoylsuccinamique (Muretow).
TRISUCCINODIAMIDE,
C12II12 Az206 = (C4H402)3Az2
[Gerhardt et Chiozza, Traité de Chimie organique, par Gerhardt, t. II, p. 957 1. — On fait réagir le chlorure de succinyle (1 molécule), dissous dans le double de son volume d’éther anhydre, sur la succinimide argentique (2 molécules) : la réaction a lieu immédiatement et dégage assez de chaleur pour volatiliser l’éther.
2(C4H402.AzAg) -f- C4 II4 O2. Cl2 = 2AgCl -}- (C4 H402)3 Az2.
La trisuccinodiamide cristallise dans l’éther en petites lames triangulaires ou en prismes allongés très-brillants, quelquefois entrecroisés régulièrement. Elle fond vers 83°. Elle est peu soluble dans l’éther; l’alcool aqueux la dissout aisément en s’acidifiant et en produisant de la succinimide. A. H.
SUCCINIQUE (ANHYDRIDE),
cn2-ccK
[F. d’Arcet, Ann. de Chim. et de Phys., (2). t. LVIII, p. 282 ; — Gerhardt et Chiozza, Compt. rend., t. XXXVI, p. 1050; — Kraut, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXVII, p. 254J. — Ce corps se forme lorsqu’on fait bouillir vivement l’acide succinique dans une cornue (d’Arcet), ou bien lorsqu’on le maintient pendant quelque temps à 170° dans un appareil à sublimation; l’anhydride se sublime alors en aiguilles striées ou en lamelles [Arppe, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XGV, p. 242] .
Il prend encore naissance lorsqu’on chauffe l’acide succinique avec de l’anhydride phosphorique ou avec du perclilorure de phosphore (Gerhardt et Chiozza),
C4H402(0H,2 PCI5 = C4H40!.0 + POC1» -f- 2 H Cl.
Enfin Kraut a obtenu l’anhydride succinique en chauffant à 250° le succinate d’éthyle avec le chlorure de benzoyle : il se forme, indépendamment de l’anhydride succinique, du chlorure et du benzoate d’étliyle. — Voyez Succinate d’éthyle, p. 22.
Un procédé de préparation avantageux consiste à distiller une ou deux fois l’acide succinique avec de "anhydride phosphorique: il passe une masse blanche, qu’on fait cristalliser dans l’alcool. On peut aussi chauffer l’acide succinique avec la quantité nécessaire (molécules égales des deux corps) de perclilorure de phosphore.
L’anhydride succinique se présente en masse blanche' d’une densité de 1,529, ou en longues aiguilles; il fond à 119° (Kraut; d’Arcet avait indiqué 145° et Arppe, 115-120°); il bout vers 2o0°. Peu solublo dans l’éther bouillant, il se dissout aisément dans l’alcool absolu chaud et peut être soumis à des cristallisations répétées sans subir d’altération. 11 est moins soluble dans l’eau froide que l’acide succinique, mais peu à peu il régénère cet acide, en fixant 1 molécule d’eau; cette transformation s’opère rapidement à la température de l’ébullition; avoc l’alcool chaud, il donne à la longue do l’acide éthylsuccinique.
Chauffé avec du perclilorure de phosphore, il fournit le chlorure de succinyle,
c4n4os.o -i- pci5 = c4 n4o2.ci2 + p o ci».
Il se combine avoc le gaz ammoniac sec, en s’échauffant et engendrant la succinimide,
C4H402.0 + AzII3 = H2 O + C4H40*. Az H.
SUCGINIQUES (ÉTHERS). — 21 — SüCCINIQUES (lïHE?.SJ.
L’anhydride succinique réagit aussi facilement sur les ammoniaques substituées et sur l’urée.
Lorsqu’on mélange l’anhydride succinique avec du peroxyde de baryum et un peu d’eau, ij se dégage de l’oxygène, et le liquide alcalin, qui ne contient ni succinate de baryum, ni eau oxygénée, possède des propriétés oxydantes énergiques : il décolore l’indigo, précipite du peroxyde de manganèse des sels manganeux, oxyde le ferrocyanure potassique et dégago du chlore avec l’acide chlorhydrique. Chauffé il l’ébullition, il dégage de l’oxygène et renferme alors du succinate do baryum; cette solution contient donc probablement le sel de baryum du peroxyde succinique [B.-C. Brodie, Bull, de la Soc. chim., 4864, t. I, p. 44J .
L’anhydride succinique se comporte avec les phénols comme l’anhydride phtalique (voyez Phtai.éines); c’est ainsi qu’en chauffant la résorcineavec l’anhydride succinique, Baeyer a obtenu une substance, C16ll1205, analogue à la fluorescéine, qui est la succméinc do la résorcine [Deutsche chem. uesells., t. IV, p. 662],
La cyunamidc réagit énergiquement sur l’anhydride succinique à 100'’ et la masse se charboune ; si l’on chauffe i 76° en présence do l’éther, on obtient un produit amorpho, jaune [B. Mulder, Bull, de la Soc. chim., t. XXXUI, p. 550],
Lorsqu’on chauffe l’anhydride succinique avec du brome à 140°, il se convertit en un dérivé dibromé, C‘U3Br2Os.O, cristallisant dans l’eau en prismes pyramidés [Wreden , Deutsch. chem. Gesells., 1. 111, p. 961.
Kekulé a obtenu l’anliydride do l’acide isodibromosuccinique II2 Br2 O3. 0, qui est probablement isomérique avoc la substance de Wreden, en fixant le brome directement sur l’anhydride maléique (t. 11, p. 2831; à 100° la réaction exige 1/2 à 3,4 d’heuro et l’on trouve dans les tubes un liquide qui se prend peu il peu en masse. Le produit pulvérisé et abandonné sur la chaux vive, qui absorbe un peu d’acido bromhydrique, cristallise dans le sulfure de carbone en lamelles incolores, fusibles au-dessous do 100°; ce corps se décompose vers 180° en acide bromhydrique et «n anhydride isobromomaléique cristallisable
0 H Br O2. O. L’eau convertit l’anhydride isodibromosuccinique en acide isodibromosucciuique (voyez t. III, p. 13^ [Kekulé, Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementb. II, p. 85; Bull, de la Soc. clam., 1863, p. 32],
Le succinate de sodium traité par le chlorure do benzoyle, ne fournit pas l’anhydride mixte succino-beuzoïquo, mais bien un mélange des anhydrides succinique et benzoïque, lieintz n’a pas réussi davantage à préparer l’anhydride succinoacétique [ Bip. de Chim. pure, 1860, p. 291. A. II.
SUCLIXIQUES (ÉTHERS). — L’acide succinique forme des dérivés éthérés avec les alcools monatomiqueset polyatomiques et avec le phénol. Tantôt, l’éthérification porte sur les deux groupes oxhydryles de l’acide succinique, et l’on obtient alors des éthers neutres; tantôt, elle porte sur un seul OH, et, dans ce cas, il se forme des éthers acides. Enfin, on a préparé des dérivés éthérés avec
1 acide succinique et le lactate éthylique, le tartrate éthylique, les salicylates d’éthyle ou de méthyle, avec le salicylol et avec la benzoine, ces divers composés entrant en combinaison par leur oxhydryle alcoolique ou phénolique.
StJCCINATE DE CÉTYLE,
CM ir° O1 = 0 10 O'' (Cto II33)Ï.
ËÔn°nn <ïfial!ffe avec l’acido succinique et
sodiun il0 ?• [!1'?,dult. Pap lavaS« a» carbonate de lanLowi’ni c\18taU'?at,ions répétées dans un mé- 0c d alcool et d éther. Le succinate cétylique
est en fines lamelles blanches, fusibles à 58°, peu solubles dans l’alcool, plus solubles dans l’éther; la potasse le saponifie [Tiittscheff, Rèp. de Chim. pure, 1860, p. 403].
SUCCINATES D’ÉTHYLE. — 1° ÉTHER NEUTRE,
— On le prépare en distillant ensemble 10 p. d’acide succinique, 20 p. d’alcool et 5 p. d’acide chlorhydrique concentré, et purifiant l’huile jaunâtre qui reste dans la cornue, par lavage h l’eau et distillation sur du massicot [F. d’Arcet, Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LVIII, p. 291].
Il est plus avantageux de faire passer un courant de gaz chlorhydrique sec à travers une solution chaudo de 1 p. d’acide succinique dans 5 p. d’alcool, de chauffer ensuite pour chasser uno partio de l’alcool et de l'acide chlorhydrique, et de laver le résidu à froid avec une solution de carbonate sodique, puis avec de l’eau; on sèche l’éther sur le chlorure de calcium et on le rectifie [Fehling, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. XLIX, p. 195],
Récemment M. E. Eghis a indiqué le mode de préparation suivant, qui parait donner detrès-bons résultats. On fait bouillir pendant 2 heures au réfrigérant ascendant un mélange de 20 p. d’acide succinique, 8 p. d’alcool et de 1 p. d’acide sulfurique, et l’on purifie l'éther brut comme on l’a indiqué plus haut [Bull, de la Soc. chim., 4874, t. XXI, p. 219].
Enfin l’éther succinique se produit lorsqu’on maintient l’acide succinique dans une cornue tubulée, à une température voisine de son point de vaporisation et qu’on y fait arriver de l’alcool goutte à goutte (Gaultier de Claubry).
Le succinate d’éthyle constitue une huile peu soluble dans l’eau , d’une odeur aromatique, bouillant à 217°, 3 sous une pression do 748 millimètres; à 0°, sa densité est de 1,0718 et à 25°, 5 do 1,0475. Son volume pour des températures comprises entre 17°, 4 et 174° ,2 est exprimé par l’équation :
Vi = I + 0,00 10088 1 + 0,000000 33282 12 -f 0,0000000051701 t2
(H. Kopp, 1855). Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 6,22.
Le chlore convertit l'éther succinique, à la lumière solaire, en un dérivé perchloré. — Voyez plus loin.
L’ammoniaque gazeuse ou dissoute le change en succinamide, C4Il402(AzH2)2.
Les alcalis aqueux le saponifient facilement.
Lorsqu’on met le succinate d’éthvle en contact avec le potassium, il se dégage de l'hydrogène, et, si le métal est employé en quantité suffisante, il se produit, par le refroidissement, une masse visqueuse d’un jaune foncé. En y ajoutant de l’eau et en chauffant pendant peu de temps, on obtient un liquide jaune, solution de potasse et. de succinate potassique, sur laquelle nage uue couche huileuse qui se concrète, par le refroidissement, en une masse molle et pultacée. On la sépare il l’aide du filtre et on la fait cristalliser dans l’alcool bouillant; 100 p. d’éther succinique ont fourni 5 à 10 p. de ce produit cristallin (Fehling).
Le nouveau corps se présente sous la forme d’une masse blanche veloutée, insoluble dans l’eau, très-soluble dans l’alcool chaud et dans l’éther. Il fond il 133° et se volatilise complètement vers 206°.
Chauffé avec la potasse il fournit de l’alcool et du succinate de potassium ; avec l’ammoniaque, il donne un corps cristalliséen aiguilles jaune clair.
Ce corps renferme CHISO2 ou Cl3ÏI1G0'’. Va admettant cette dernière formule, il nous siwiA
SLCCINIQUES (ÉTHERS). —22— SUGCINIQUES (ÉT H ERS).
qu’on pourrait lo considérer comme l’analogue de l'acide éthyldiacétique (acétone- carbonate d’éthyle) qui prend naissance dans l’action du sodium sur l'acétato d’éthyle : dans cette réaction, 1 molécule d’alcool est éliminée aux dépens de 2 molécules d’éther acétique.
