COMBINAISONS DD THALLIUM AVEC LES ÉLÉMENTS DIATOMIQUES

Oxydes de thallium. — Il existe deux oxydes de thallium correspondant au protoclilorure et au trichlorure, soit T120 et Tl2 O3. Ces deux oxydes possèdent des caractères basiques, surtout le premier, qui présenle beaucoup d’analogie avec les oxydes alcalins; le second possède des affinités beaucoup plus faibles et les sels qui en dérivent offrent peu de stabilité. M. Crookes avait cru pouvoir admettre l’existence d’un acide thallique, soluble et cristallisable [Chem. News, juillet 1802], mais les recherches postérieures n’ont pas confirmé cetfe assertion. D’après Carstanjen cependant, on obtiendrait une solution d’un violet foncé, renfermant du thallate de potassium lors-

3u’on fait passer un courant de chlore à travers u peroxyde de thallium en suspension dans de la potassé concentrée. Cette solution, qu’on peut filtrer sur du papier, dégage dos torrents d’oxygène lorsqu’on l’acidule.

Protoxyde de thallium, Tl2 O. — On lo connaît à l’état anhydre et à. l’état hydraté [Lamy, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXVII, p. 392], On le prépare par oxydation directe du thallium ou par la décomposition du sulfate de thallium par une quantité calculée de baryte. Dans lo premier cas, on chauffe le thallium à 100°, puis on le plonge dans l’eau qui dissout la couche d’oxyde; on renouvelle cette opération un grand nombre de fois. Dans le second cas, il est bon d’opérer sur une solution étendue de sulfate de thallium, le sulfato barytique entraînant facilement du thallium dans sa précipitation. On peut aussi décomposer l’oxalate thalleux par la chaux. Une exposition prolongée du thallium dans l’eau aérée fournit très-facilement une solution d’oxyde de thallium. Les solutions d’oxyde de thallium doivent être concentrées rapidement et à l'abri de l’acide carbonique si i’on veut éviter le mélange de carbonate thalleux.

L’oxyde de thallium hydraté cristallise en longues aiguilles prismatiques; il perd facilement son eau et noircit en devenant anhydre pour redevenir jaune en s’hydratant. 11 fond à 300° en un liquide jaune brunâtre qui se prend par le refroidissement en un enduit jaune très-adhérent au verre. En réalité, celui-ci est attaqué et a cédé une partie de sa silice à l’oxyde de thallium. Les cristaux qui se déposent par la concentration offrent en général des parties noires. Cette coloration noire n’est pas due, comme on pourrait le croire, il une suroxydation, car elle se produit dans le vide, et les parties noircies redeviennent jaunes au contact de l’eau et se dissolvent (Lamy). 11 est des circonstances cependant où la roloration noire est due à une oxydation. Willm a obtenu accidentellement des cristaux jaunes, assez volumineux, déposés lentement au sein d’une solution d’oxyde de thallium ; ces cristaux sont des prismes orthorhombiques dont la composition est représentée par la formule

T1!0.3II20 = Tl H O -f H2 O.

On n’a du reste pas indiqué la composition d 1 hydrate de thallium ordinaire; peut-être est-ell la môme.

La solution d’oxyde de thallium est très-alcaline ; lorsqu'on la concentre, elle manifeste h même odeur que les lessives de potasse ou d< soude à chaud. L’oxyde de thallium exerce i t egard des solutions métalliques une action sommable a celle des alcalis ; elle est très-avide d’acidi carbonique. L’hydrogène suiruré en précipite di sui uie de thallium noir, et cette réaction le dis inguc nettement dos alcalis ordinaires. Les solu-

tions d’oxyde de thallium attaquent lentement le verre.

L’oxyde de thallium anhydre se dissout dans l’alcool absolu en donnant un produit liquide, très-dense, que Lamy a désigné sous le nom d'alcool thallique. Cette combinaison sera décrite plus loin. — Voyez Thallium (combinaisons organiques).

Peroxyde de thallium, TI2 O3. — L’oxyde de thallium brunit à l’air en absorbant de l’oxygène. D’après Schœnbein, cette oxydation est produite non pas par l’oxygène ordinaire, mais par l’ozone. Si l’on plonge dans un flacon renfermant de l’air ozonisé une bande de papier imprégnée d’oxyde de thallium, on le voit brunir instantanément [Journ. fürprakt. Chem., t. XC1II, p. 35]. Le peroxyde de thallium se forme immédiatement par l’action du peroxyde d’hydrogène sur le thallium, mais un excès de ce composé le réduit de nouveau. Une foule d’agents oxydants opèrent la suroxydation du protoxyde de thallium.

Le peroxyde de thallium a été décrit en premier lieu par Lamy [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXVII, p. 397]. A l’état hydraté, il est brun ; à. l’état anhydre, il est noir. L’un et l’autre sont tout à fait insolubles dans l’eau.

L’électrolyse du sulfate de thallium produit sur l’électrode positive en platine un dépôt d’oxyde brun (Crookes).

Le peroxyde de thallium brun se produit par l’addition d’un alcali à une solution de trichlorure ou de sesquichlorure de thallium. 11 a pour composition, d’après Lamy,

TlII02=i (Tl2 O3 -f II2 O).

Cette composition est conforme au poids du peroxyde formé en partant d’un poids connu de sesquichlorure,

TU Cis -|- 3 K II O

== Tl II O2 + 3 Tl Cl -(-3 K Cl -f H2 O.

La peroxyde noir ou anhydre se produit par l’oxydation directe du thallium. La déshydratation directe de l’oxyde brun ne peut se faire sans entraîner une perte d’oxygène ; cette réduction commence déjà à 100° ; elle est accompagnée d’une absorption d’acide carbonique, de sorte que les pesées n’indiqu.ent pas la marche de cette action.

L’oxyde noir s’obtient immédiatement par l’action de l’eau sur les sels instables de peroxyde de thallium, et surtout par la décomposition du chloramidure.

Pour obtenir du peroxyde de thallium exempt de protoxyde, le mieux est de traiter par un courant de chlore un sel thalleux additionné d’un alcali.

Le peroxyde de thallium est infusible au rouge sombre; au rouge vif, il éprouve une sorte d’ébullition due à un fort dégagement d’oxygène; le résidu est du protoxyde de thallium fondu.

Le peroxyde brun se dissout avec facilité dans l’acide chlorhydrique en donnant du trichlorure de thallium. Les autres acides le dissolvent plus difficilement. Lorsqu’ils sont concentrés et que l’on chauffe trop fort, il se dégage do l’oxygèno. Cette circonstance explique lo fait que les sels thalliques renferment presque toujours une petite quantité de sel thalleux.

Le poroxyde de thallium ne se combine pas aux alcalis.

Chauffé dans un courant de gaz ammoniac, il absorbo ce gaz en assez grande quantité, mais sans paraître s’y combiner. Chaulîé avec une I solution de sel ammoniac, il déplace do l’ammoniaque et donne naissance à du chlorure de thallammonium dont la présence est accusée par la

THALLIUM

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précipitation de peroxyde noir, lorsqu’on étend d’eau la solution,

Tl2 O3 + GAzU'* Cl = 2 Tl (A?. H2 Cil)2 -f 3 I120.

Le dégagement d’ammoniaque provient d’une décomposition partielle du chloramidure par l’ébullition (Willm).

L’acide sulfureux réduit instantanément le peroxyde de thallium on produisant du sulfate thalleux. L’acide oxalique ne le réduit que par une ébullition prolongée; il se forme d’abord de l’oxalate thallique qui est relativement stable et qui constitue une poudre blanche peu soluble. L’acide tartrique le réduit à l’ébullition; il se dégage de l’acide carbonique et il reste en solution du formiate thalleux très-soluble mélangé de tartrate.

Sulfures de thallium. — Le pràtosuljure, TPS, se produit par l’action de l’hydrogène sulfuré sur les solutions alcalines de thailium ou sur les solutions qui ne renferment que de l’acide acétique libre. Dans les autres solutions acides, il ne prend pas naissance. C’est un précipité noir, tout à fait insoluble dans l’eau. Il s’oxyde avec une grande rapidité par son contact avec l’air, en se transformant en sulfate ; c’est ce que l’on observe lorsqu’on lave ce précipité sans précaution avec do l’eau. Il se dissout très-facilement dans les acides sulfurique et azotique; il est insoluble dans les sulfures alcalins.

Le sulfure de thallium est fusible; par le refroidissement, il se prend en une masse cristalline à larges facettes, d’une densité égale à 8 environ (Lamy). On ne peut le maintenir fondu sans qu’il perde de son poids.

Le protosulfure obtenu par voie sèche est une masse cassante à structure cristalline (Carstanjen).

L’addition d’hydrogène sulfuré à un sel thallique en détermine la réduction avec dépôt de soufre et de sulfure de thallium, lorsqu’on neutralise la solution.

Carstanjen [Journ. fur prakt. Chem., t. CTI, p. 65] a décrit un trisulfure de thallium, T12S3, qu’il a obtenu par fusion directe. C’est un composé noir, très-fusible, mou et s’étirant en fils ; il n’est dur et cassant qu’à 12°. L’acide sulfurique étendu ne l’attaque qu’à chaud, sans séparation de soufre Le sulfure de carbone ne lui enlève pas de soufre.

Fondu avec le protosulfure, le trisulfure de thallium fournit un sulfure intermédiaire cristallisé en prismes d’un gris noir, de composition variable. D’après Carstanjen, on obtient aussi des sulfures intermédiaires par voie humidp.

Tous ces sulfures sont réduits à chaud par l’hydrogène.

R. Schneider a obtenu une combinaison de trisulfure de thallium avec le sulfure de potassium, T12S,,K2 = Tl2 S3. K2 S. On fond 1 p. do sulfate thalleux avec 6 p. de carbonate potassique soc et G p. de soufre. Lorsqu’on reprend la masse par l’eau, il reste une poudre cristalline rouge cochenille, formée de tables quadratiques. Densité = 4,263. Chauffé dans un tube, ce sulfure fond sans altération; dans un courant d’hydrogène, il est décomposé et laisse un résidu de K2 S et Tl S. Les alcalis sont sans action sur ce sulfure double.

La combinaison sodique correspondante est amorphe et très - altérable [ Poggend. Ann., t. CXXXIX, p. 661; Bull, de la Soc. chim., (2), t. XIV, p. 207],

Séléniure de thaluum, Tl Se. — Lamelles grisâtres brillantes, se ternissant à l’air, qui se précipitent lorsqu’on traite une solution de carbonate thallique par l’hydrogène sélénié. Il est fusible à 340°. Il est soluble dans l’acide sulfurique. L’acide azotique le transforme en sélénito [Fr. Kuhlmann fils, Bull, de la Soc. chim , (2), t.I, p. 334].

Le séléniure obtenu par voie sèche est une

masse fondue noire, dure et cassante, qui n’est attaquée qu’à chaud par l’acide sulfurique étendu.

Lorsqu’on fond le thallium avec le sélénium, dans le rapport de 1 atome du premier pour 2 ou 3 atomes du second, le produit, cristallise par le refroidissement en prismes radiés, que l’acide sulfurique concentré n’attaque qu’à chaud en séparant du sélénium et en dégageant du gaz sulfureux [Carstanjen, Journ. für prakt. Chem., t. Cil, p. G5J.