THALLIUM. — 3G1 — THALLIUM

toutes proportions avec le sel ammoniac (Ed. Willm)

Clilorothallate de potassium ,

2 Tl Cl3, 3 K Cl + 3 IIS O.

— Cristaux du système cubique , obtenus par la cristallisation d'un mélange de deux chlorures en proportions définies (Ed. Willm).

Chlorolliallate de cuivre,

(Tl Cl3JsCuCls= Tl*Cl8Cu".

— Dn mélange des deux chlorures fournit, par cristallisation, deux espèces de cristaux : les uns sont des prismes incolores et transparents (ils n’ont pas été étudiés); les autres sont verts et opaques et possèdent la composition indiquée.

Le triclilorure de thallium peut se combiner avec l’éther. Nicklès prépare l 'éther chlorothallique en traitant le thallium ou le protochlorure de thallium par lo chlore en présence de l’éther. Il se forme deux couches dont l’inférieure est un liquide fumant. Si l’on distille le tout dans un courant d’acide carbonique, on obtient un résidu qui a pour composition :

Tl CI». (Cs II')2 O. H Cl -f iro

[Compt. rend., t. LV1II, p. 537].

Bnoitcnes de thallii m. — Ils correspondent tout à fait aux chlorures.

Protobromure de thallium, Tl Br. — Il ressemble beaucoup au chlorure et se forme dans les mêmes circonstances, notamment par l’addition d'acide bromhydriquo ou d’un bromure soluble à un sel thalleux. C’est un précipité plus cristallin que le chlorure et qui parait être notablement moins soluble.

Tribromure de thallium, Tl Br9. — L’addition de brome à, du protobromuro de thallium délayé dans un pou d'eau en amène rapidement la dissolution, en produisant un grand dégagement do chaleur. La solution ne cristallise que par l’évaporation dans le vide La masse cristalline formée est jaune et brunit à la longue; elle est composée d’aiguilles jaunes enchevêtrées. Elle est déliquescente et possède une odeur très-irritante, surtout pour les yeux. C’est le perbromure de thallium â peu près pur; il est assez altérable, mais moins cependant que le trichlorure, dont il présente en général les caractères (Ed. Willm).

Il romure de thallammonium (bromamidure de thallium),

Tl Br3, 3 Az H9 = Tl (Az H3. Br)3.

— Ce composé se forme dans les mêmes circonstances que lo chloramidure dont il possède les caractères. La meilleure manière de l’obtenir consiste à précipiter le perbromure de thallium en solution alcoolique concentrée par de l'alcool ammoniacal. Séché, ce composé constitue une poudre blanche qui jaunit peu à peu, mais sans cependant se décomposer profondément |Ed. Willm, Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. V, p. 42].

Chauffé à 100”, le bromamidure de thallium devient très-jaune et visqueux; il perd 11 à 12 % de son poids, tant en brome qu’en ammoniaque; chauffé plus fort, il laisse un résidu de protobromure de thallium. L’acide bromhydrique transformerait sans douto le bromure de thallammomum en bromothallate triammonique

TlBr3,3AzH*Br.

Bromures de thallium intermédiaires. — Il on

TPn\deUX- ’’ Tl‘,Br6.’ cIui est rouge ; l’autre,

n-Bi.\ qui est jaune | Willm, foc. cit.\.

oesquihromure, Tl* Br6 = Tl Br3, 3 Tl Br — Ce composé se présente on lamelles hexagonales d’un rouge orangé, jl peut être obtenu :

1 1 ar l’addition d’acide bromhydrique h un

mélange de sels thalleux et thallique en proportions convenables;

2" Par l’addition de protobromurc de thallium à une solution de tribromure;

3“ Par l’action d’une petite quantité d’eau sur les aiguilles jaunes du bibromure.

Traité par l’eau, le sesquibromure de thallium se décompose en donnant du protobromurc qui se précipite et du perbromure qui reste dissous; aussi ne peut-on pas le faire cristalliser une seconde fois ; pour le débarrasser des matières étrangères, il faut le laver à l’alcool faible.

Chauffé dans un tube, ce bromure fond en un liquide brun, puis se sublime en globules bruns à chaud et jaunes à froid; il se dégage en même temps du brome.

Bibromure, Tl2Br* = TIBr3, Tl Br. . — Ce bromure intermédiaire se produit par l’addition d’une quantité convenable de protobromure à une solution de tribromure, ou par une réduction partielle de ce dernier. Il se dépose par le refroidissement de sa solution bouillante en longues et belles aiguilles jaunes qui présentent l’apparence de prismis carrés. On ne peut le soumettre à une nouvelle cristallisation dans l’eau, ce liquide le dédoublant en tribromure soluble et en sesquichlorure rouge peu soluble, d’après l’équation : 3 Tl2 Br* = 2TI Br3 + Tl*Br3.

Bromothallate d'ammonium, Jl Br3, Az II* Br. — Longues aiguilles jaunes et transparentes; elles deviennent opaques on s’efileurissant. Ce sel renferme 5HsO, qu’il perd aisément dans le vide (Willm.)

Nicklès a observé ce même sel avec 4 II2 O et avec 8H20; dans le premier cas, il forme des tables hexagonales; dans le second, il est cristallisé en aiguilles [Compt. rendit. LVIII, p. 537].

Le bromothallate triammonique n’a pas été décrit.

Bromothallate de potassium,

2TlBr3,3KBr -f 3 II2 O.

— Cristaux jaunâtres (Rammelsberg).

L ’ether bromothallique, 2TlBr3,3C*H10O, ressemble â l’éther chlorothallique et se prépare d’une manière analogue (Nicklès).

Iodures de thallium. — On ne connaît bien que le protoiodure. Le triiodure n’est guère connu à l'état de liberté, mais seulement en combinaison.

Protoiodure de thallium Tl I. — Ce composé est jaune ; il ressemble beaucoup à l’iodure de plomb, mais est encore plus insoluble que ce dernier. On l’obtient par l’addition d’iodure de potassium à la solution d’un sel thalleux ou d’un sel thallique additionné d’acide sulfureux. 11 ne se précipite pas toujours avec la même nuance, quelquefois il est jaune verdâtre ou jaune-orange, mais généralement la couleur passe au jaunecitron après quelques heures. La potasse bouillante dissout des quantités notables d’iodure de thallium ; par le refroidissement, celui-ci se dépose en paillettes miroitantes rouges; après quelques heures, ces cristaux redeviennent jaunes (Willm). 11 se dépose d’une solution dans l’acétate de potassium en petits cubes ou en cubo-octaèdres oranges (Werther). Il parait exister au moins deux modifications allotropiques de l’iodure de thallium, dont l’une est très-peu stable. D’après Knoesel [Deutsch. chem. Gesells., t. VII, p. 576 et 893], la couleur verdâtre serait due â un sousindure, mais le fait n’est pas démontré. Chauffé, l’iodur • de thallium devient rouge écarlate â 190°, puis il fond en un liquide rouge foncé ; par le refroidissement, il donno une masse cristalline rouge qui devient bientôt jaune (Helberling).

Voici, d’après Crookes, la solubilité de l’ioduro thalleux dans l’eau : I p. TU exige 4453 p. d’eau à la" et 8i2 p. d’eau bouillante. Cette solubilité

THALLIUM

est encore plus faible d’après Werther; 1 p. T1I exige, d’après lui,

20 000 10 000 5 400p. d’eau.

Elle serait enfin, d’après Helberling [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIV, p. 11], de à 16° et de êij à 100°. L’alcool ne dissout que dos traces d’ioduro; 1 p. de ce dernier se dissout à 13° 5 dans 56330 p. d’alcool il 85 centièmes (Werther); dans 18934 p. d’alcool il 19° d’après Helberling.

La présence d’iodure de potassium paraît diminuer la solubilité de l’iodure de thallium.

Le chlore et l’eau régale dissolvent l’iodure de thallium sans mettre d’iode on liberté ; il se forme peut-être dans ce cas un chloroiodure de thallium. L’acide nitrique décompose très-facilement l’iodure de thallium,

Periodure de thallium Tl R — Ce periodure, dont l’existence n’gst pas douteuse, n'a pas encore pu être isolé en raison de son instabilité. L’addition d’iodure de potassium à la solution d’un sel thallique en précipite une poudre noire ressemblant beaucoup à l’iode; l’odeur de ce corps se manifeste en même temps; si Ton fait bouillir, il se volatilise de l’iode et il reste de l’iodure thalleux jaune. Lorsqu’on chauffe du protoiodure de thallium avec une solution d’iode dans l’alcool ou dans l’acide iodhydrique, il y a combinaison; l’iodure thalleux jaune disparaît; la solution reste colorée en brun et il se sépare un produit oléagineux presque noir, très-dense, qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline composée d’aiguilles enchevêtrées; ce corps constitue peut-être le periodure ou bien un iodure intermédiaire (expérience inédite). Les solutions dans lesquelles on a cherché à obtenir le periodure de thallium en renferment en dissolution, car la potasse en précipite du peroxyde de thallium.

En chauffant de l’iodure thalleux avec un excès d’iode, Knœsel a obtenu des aiguilles brillantes, presque noires, dont la composition se rapproche le plus de celle de l’iodure intermédiaire Tl2l3,ou

T1M« = Tl 1»,3 Tl I

[Deutsch. cliem. Gesellscli., t. VII, p. 893].

D’après Joergensen [Journ. pralct. fur Chem , nouv. série, t. VI, p. 82; Bull, de la Soc. chim., t XVIII, p. 342], on obtient un autre iodure de thallium intermédiaire, T1I3, 5T1I = Tl6!8, en tables rhombiques microscopiques, de 99" 30’, de couleur foncée, en ajoutant de l’iodure de potassium à une solution é-tendue d’un sel thallique, ou en évaporant à 70° une solution de TII dans l’acide iodhydrique chargé d’iode, ou eufin en faisant digérer Tiodure thallium avec une solution alcoolique ou éthérée d’iode. La chaleur décompose cet iodure intermédiaire; il en est de même do Tiodure de potassium en excès et de l’alcool bouillant qui dissolvent l’iode et laissent le protoiodure jaune.

lODOTHALLATË DE POTASSIUM, Tl I4 K = Tl I3, KI.

— Cette combinaison, parfaitement définie, se prépare par l’ébullition du protoiodure do thallium avec une solution alcoolique d’iodure de potassium ioduré renfermant 1* pour Kl. Quand tout Tiodure thalleux est dissous, on soumet la solution à l’évaporation. L’iodothallate de potassium se dépose en cristaux cubiques volumineux, presque noirs, d’un rouge grenat lorsqu’on les regarde par transparence; pulvérisé, ce sel est d’un rouge de cinabre. 11 est anhydre. On peut le soumettre à une nouvelle cristallisation dans l’alcool ; mais l’eau le décompose en mettant do ! l’iode en liberté et en précipitant do Tiodure thalleux. Los cristaux se conservent à l’air sec et sont !

THALLIUM

sensiblement inodores; mais à l’air humide ils répandent l’odour de l’iode. Une chaleur même très-modérée les décompose ; il se volatilise do l’iode et il reste un mélange de Tl I insoluble et de Kl [Willm, Ann. de Chim. et de Phys., (1), t. V, p. 4a].

Itammelsberg a décrit un iodolhallale 2T1I3,3KI + 3 IIsO,

cristallisé en cubooctaèdres rouges et translucides.

IODOTHALLATE CUPRAMMONIQUE

2T1I». CuI*,4AzH».

— Longues aiguilles brunes obtenues par l’addition d’une solution d’iodurc thalleux dans l’acide iodhydrique, chargé d’iode libre, à une solution étendue et tiède de sulfate cuprammonique. Le sel est décomposable par l’eau et par l’ammoniaque ; l’alcool le dissout. La chaleur le décompose en laissant un résidu d’iodure thalleux et d’iodure cuivreux [Joergensen, loc cit.].

Joergensen a décrit les combinaisons du triiodure de thallium avec les iodures de tétréthylammonium, de tétréthylphosphonium et de triéthylsulfine.

Fluorure de thallium. Fluorure thalleux, Tl Fl.

— Le thallium est difficilement attaqué par l’acide fluorhydrique.

Kuhlmann fils a obtenu ce sel à l’état anhydre, sous forme d’une masse sublimée blanche, en traitant le carbonate de thallium par le gaz fluorhydrique. Ce fluorure est très-altérable à la lumière.

Lorsqu’on sature l’acide fluorhydrique aqueux par de l’oxyde ou du carbonate de thallium, on obtient, par le refroidissement de la solution concentrée dans une capsule de platine, de jolis cristaux incolores, sous forme de tables hexagonales. Les cristaux dérivent d’un prisme clinorhombique. Chauffé sur une lame de platine, ce sel fond et se volatilise rapidement. Il perd 5, 3 % de son poids, tant en eau qu’en acide fluorhydrique [Kuhlmann, Compt. rend., LVIII, p. 1037 ; Willm, loc. cit., p. 47].

D’après Buchner [Journ. prakt. ftir Chem., t. XCVI, p. 404], le fluorure de thallium cristallise par l’évaporation lento en hexaèdres modifiés par les faces de l’octaèdre. Il se dissout à 15° dans 1 p. 25 d’eau; il est plus soluble à 100"; il est peu soluble dans l'alcool ; sa réaction est alcaline.

Fluorhydrate de fluorure, Tl Fl, Fl II. — Il cristallise en hexaèdres par l’évaporation, sur l’acide sulfurique, d’une solution de fluorure de thallium dans l’acide fluorhydrique. Sa réaction est acide ; il so dissout dans son poids d’eau et ne se décompose qu’à 100° on Fl II et Tl Fl (Buchner).

Fluosihcale de thallium, Si FleTl s. — Octaèdres réguliers ou tables d’apparence hexagonale, très-solubles dans l’eau [Werther ; Kuhlmann, Compt. rend., t. LXVIII, p. 1037J.

L’ammoniaque précipite de sa solution une masse floconneuse qui prend peu à peu un aspect cristallin. Les cristaux renferment 2H20. Ce sel est volatil sans décomposition.

Fluorure thallique. — Précipité vert-olive foncé, obtenu par la digestion du peroxyde de thallium avec l’acide fluorhydrique ou par l’addition d’acide fluorhydrique à une solution d’azotate thallique. Il est insoluble dans l’eau, même bouillante, et dans l’acide chlorhydrique froid. Chauffé, il devient d’abord brun, puis fond en une masse orange devenant blanche par le refroidissement. Chauffé plus fort, il se volatilise.

L’addition de fluorure d'ammonium à une solution d’azotate thallique fournit un précipité brun clair [Ed. Willm, foc. cit.]. ■